【正文】 乎相同 。由于 FGD 工藝對(duì)石灰石的特殊要求及其加工工藝，保證了 FGD 石膏顆粒小且質(zhì)量高。介于這兩種穩(wěn)定形態(tài)之間存在幾種可變的水化物形態(tài)，即 α 半水石膏 (高強(qiáng)石膏 )、 β 半水石膏 (建筑石膏 )及可溶性無(wú)水石膏 (I11 型 )。粗顆粒的二水硫酸鈣晶體從底流中分離出來(lái)，細(xì)顆粒則通過(guò)溢流循環(huán)至吸收塔內(nèi)繼續(xù)生長(zhǎng)。 21 OH2 + 2CO (11) (2)氧化 向亞硫酸鈣漿液內(nèi)強(qiáng)制鼓氣，將亞硫酸鈣氧化，生成硫酸鈣二水化合物，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如下 : 32CaSO 為了進(jìn)一步的擴(kuò)大脫硫石膏的應(yīng)用范圍，研究以脫硫石膏作基材生產(chǎn)自流平砂漿，不僅可以變廢為寶解決環(huán)境問(wèn)題，而且由于其經(jīng)濟(jì)效益突出，也成為 3 我們研究的初衷 ,更能順應(yīng)現(xiàn)階段的低碳環(huán)保政策 ,為地球的環(huán)境和空氣帶來(lái) 更多好的影響。石膏基自流平材料通常以α 半水石膏、 223。脫硫渣經(jīng)過(guò)氧化則轉(zhuǎn)化為含水石膏 脫硫石膏。這意味著， 2020 年我國(guó) 2SO 排放總量必須控制在 2300 萬(wàn)噸以內(nèi)。目前，我國(guó)的石膏儲(chǔ)量和可利用石膏量由表 11 給出，而脫硫石膏利用率僅為 30％，大量脫硫石膏被堆放或填海，不僅占用大量土地，而且脫出來(lái)的硫又回到地面，造成二次污染形成酸雨，酸雨是當(dāng)今全球十大環(huán)境問(wèn)題之一，燃煤煙氣排放的 2SO 、 XNO 是酸雨的主要成因。 mechanical properties。 1 ℃ , relative humidity 90%), conservation of the natural environment of the 24h (temperature: 20 ℃177。 試驗(yàn)結(jié)果表明：緩凝劑和摻合量對(duì)石膏基自流平砂漿性能的影響較大，本文采用檸檬酸鉀為緩凝劑，摻量在 %～ %時(shí)為宜；采用粉煤灰為摻合料，研究表明當(dāng)摻量為 25%～ 30%范圍內(nèi)時(shí)自流平砂漿的流動(dòng)性和力學(xué)性能最好。因此，開(kāi)發(fā)利用脫硫石膏很有必要。過(guò)去它們常常被當(dāng)作是廢棄物隨意的露天堆放或是將其填埋掉， 不能及時(shí)有效地進(jìn)行二次利用，嚴(yán)重地污染了大氣環(huán)境，浪費(fèi)了土地資源，使得生態(tài)平衡遭到破壞，同時(shí)也損害了人體健康。此外研究了養(yǎng)護(hù)制度對(duì)脫硫石膏自流平砂漿性能的影響。 2℃ , relative humidity 60%) 24h rapid maintenance boxes (temperature: 60 ℃177。 retarder。預(yù)計(jì)到“十一五”末，脫硫石膏年產(chǎn)出量將達(dá) 6000萬(wàn)噸左右 。國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展“十一五”規(guī)劃綱要明確提出，到 2020 年實(shí)現(xiàn)全國(guó) 2SO 排放總量比“十五”期末削減 10%。鈣 法煙氣脫硫產(chǎn)物主要由亞硫酸鈣和硫酸鈣組成，俗稱脫硫渣。無(wú)機(jī)自流平材料按基料不同，分為水泥基和石膏基兩類。 資料來(lái)源 :中國(guó)礦業(yè)網(wǎng) .石膏礦資源 圖 (%)的石膏保有儲(chǔ)量 我國(guó)一些企業(yè)和單位積極開(kāi)展脫硫石膏綜合利用研究與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，取得明顯成效。 FGD 石膏來(lái)源于鈣基濕法煙氣脫硫工程，根據(jù)煙氣脫硫步驟分析其產(chǎn)生過(guò)程如下 : (l)石灰石 /石灰漿液脫硫 石灰石經(jīng)破碎、制粉、配漿進(jìn)入吸收塔，在吸收塔內(nèi)一般得到亞硫酸鈣漿液，化學(xué)過(guò)程如下 : 2SO + 3CaCO +21 OH2 → 3CaSO (3)分離 FGD 工藝中產(chǎn)生的 FGD 石膏的粒度范圍為 5～ 80um，通過(guò)水力旋流器實(shí)現(xiàn)固液分離并除去雜質(zhì)，得到濃縮的漿液。 2）脫硫石膏的晶體性質(zhì) 自然界中的天然石膏只存在兩種穩(wěn)定形態(tài)，即天然無(wú)水石膏 (11 型 )和二水石膏。 圖 石膏層狀結(jié)構(gòu)示意圖 圖 二水石膏單晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖 5 3）脫硫石膏的顆粒特征與分布規(guī)律 天然石膏由于開(kāi)采及加工過(guò)程的原因，石膏顆粒一般不超過(guò) 200 目，所含雜質(zhì)與石膏之間易磨性相差較大，粗顆粒多為雜質(zhì)。表 12 列出了天然石膏和脫硫石膏的化學(xué)成分及細(xì)度， 天然石膏樣品和脫硫石膏樣品的固體顆粒粒徑分布情況 見(jiàn)表 13【】 。 FGD 石膏的雜質(zhì)主要是碳酸鈣和可溶性鹽，一部分碳酸鈣單獨(dú)存在，這是由于部分顆粒未參加反應(yīng) 。桂苗苗 ??20 等，以脫硫石膏為原料用蒸壓法制備半水石膏的研究，胥桂萍 ? ?22,21 、吳曉琴 ??23 等人，采用 常壓鹽溶液法制備半水石膏。在國(guó)外特別是歐洲，絕大部分的脫硫石膏被廣泛應(yīng)用 于建材行業(yè)生產(chǎn)建筑石膏粉、α半水石膏粉、水泥緩凝劑、石膏制品、石膏砂漿等石膏建材產(chǎn)品。 日本有很長(zhǎng)的應(yīng)用脫硫石膏的歷史，目前脫硫石膏占日本國(guó)內(nèi)石膏總消耗量的約 25%。美國(guó)脫硫石膏主要在水泥的墻板工業(yè)中應(yīng)用，另有少量脫硫石膏在農(nóng)業(yè)上用于改良土壤 ??6 。在這種情況下，一些主要的材料生產(chǎn)商如西卡 (SIKA)、麥斯特 MBT(現(xiàn)歸于DEGUSSA 旗下 )、日本的 ABC 株式會(huì)社、富斯樂(lè) (FOSROC)等均有混凝土地面用水泥基耐磨材料類型產(chǎn)品問(wèn)世，并且該產(chǎn)品在工業(yè)廠房建設(shè)中廣泛應(yīng)用。 脫硫石膏基自流平砂漿的研究現(xiàn)狀 國(guó)內(nèi)研究脫硫石膏自流平砂漿并申請(qǐng)專利的有上海市建筑科學(xué)研究院 (集團(tuán) )有限公司的樊均﹑彭明強(qiáng)（專利 CN 102173707 A）研究了脫硫α 半水石膏基自流平砂漿，由下列重量比物質(zhì)混合攪拌均勻制成 :脫 硫石膏 40～ 60 份，水泥 4～ 6份， 40～ 80 目石英砂 20～ 30 份， 80～ 120 目石英砂 20～ 30 份，緩凝劑 ～ 份，減水劑 ～ 份，保水劑 ～ 份，消泡劑 ～ 份，可再分散膠粉 2～ 3 份，水 22～ 24 份。 自流平地面材料在日本開(kāi)發(fā)的較早，在 1972～ 1973 年首先由日本住宅公團(tuán)對(duì)石膏基、水泥基自流平材料作了基礎(chǔ)研究， 1976 年對(duì)采用 α 半水石膏為基料的石膏自流平材料進(jìn)行了施工試驗(yàn)， 1977 年已有石膏基自流平材料商品出售。 由國(guó)內(nèi)外自流平砂漿發(fā)展現(xiàn)狀，可以看到脫硫石膏自流平砂漿的應(yīng)用前景和 9 巨大潛力和我國(guó)自流平砂漿所面臨的問(wèn)題，這就為本文脫硫石膏自流平砂漿的研究指明了方向。如何在保證其前期所要求的緩凝時(shí)間以及其強(qiáng)度，水化率，采取有效措施解決以上幾個(gè)主要問(wèn)題，成為脫硫石膏研究的難點(diǎn)。 論文的研究目標(biāo)和研究?jī)?nèi)容 本文針對(duì)脫硫石膏本身特性及脫硫石膏基自流平砂漿存在的問(wèn)題進(jìn)行了大量試驗(yàn)，旨在尋找有效脫硫石膏活性改善的方法，解決脫硫石膏用于自流平砂漿的工程應(yīng)用難題，探討脫 硫石膏活性改善的機(jī)理與模型，研究脫硫石膏基自流平砂漿耐久性與流變性能。 通過(guò)不同養(yǎng)護(hù)制度、體積穩(wěn)定性，研究脫硫石膏耐久性。 通過(guò)不同養(yǎng)護(hù)制度、體積穩(wěn)定性，研究脫硫石膏基自流平砂漿耐久性。 3）硫鋁酸鹽水泥 硫鋁酸鹽水泥是以適當(dāng)成分的生料，經(jīng)煅燒所得以無(wú)水硫鋁酸鈣和硅酸二鈣為主要礦物成分的水泥熟料摻加不同量的石灰石、適當(dāng)石膏共同磨細(xì)制成，具有水硬性膠凝材料。 本文粉煤灰來(lái)自西固火電廠，主要化學(xué)成分見(jiàn)表 21。盡管緩凝劑的作用機(jī)理說(shuō)法不一，但有一點(diǎn)已被證實(shí)，緩凝劑可以改變二水石膏晶體形貌，使晶體普遍粗化，從而顯著降低石膏硬化體的強(qiáng)度，進(jìn)而影響到石膏基自流平砂漿的強(qiáng)度，本研究采用檸檬酸鉀做緩凝劑。 水 自來(lái)水。 (2)成型 儀器 凈漿攪拌機(jī)：無(wú)錫 市建鼎建工儀器廠 NJ60 型水泥凈漿攪拌機(jī)，主要由攪拌葉、攪拌鍋和控制系統(tǒng)組成。 三聯(lián)模：試模內(nèi)腔尺寸為 40mm?40mm?160mm，可同時(shí)成型三個(gè)長(zhǎng)方體試件?？拐蹔A具與支撐圓柱用硬質(zhì)鋼材制造，兩支撐圓柱直徑均為 10?，其中心距為 100?。功率1000W，控溫范圍 37℃ 100℃。 SEM分辨率為 ； EDS 分辨率為 。嘗試以脫硫石膏作為基材適量的再加入粉煤灰，普通硅酸鹽水泥，硫鋁酸鹽水泥，檸檬酸鉀和氫氧化鉀為來(lái)配置自流平砂漿，其中檸檬酸鉀作為緩凝作用，能保證其初凝時(shí)間＞ 1 小時(shí)，而終凝時(shí)間＜ 6 小時(shí)，由于石膏呈堿性水化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生氣泡，對(duì)試樣的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能產(chǎn)生影響，加入適量氫氧化鉀能有效的控制氣泡的產(chǎn)生。產(chǎn)生這種性能差異的部分原因可以認(rèn)為是兩種石膏在化學(xué)成分方面的差異，在雜質(zhì)含量相同的情況下，由脫硫石膏制備的建筑石膏能參加水化反應(yīng)的顆粒數(shù)量增多，有效組分高于天然石膏。 自流平材料按主要基材不同可分為無(wú)機(jī)系和有機(jī)系兩大類。常用外加劑有減水劑 (聚磺酸鹽系、木質(zhì)素磺酸鹽系、蔡系、氨基磺酸鹽系等 )、緩凝劑 (糖類、磷酸鹽、纖維 素等 )、增稠劑 (纖維素、聚丙烯酸鹽、天然橡硬化劑膠等 )、 pH 值調(diào)節(jié)劑 (水泥、熟石灰等 )、消泡劑 (有機(jī)硅油、非離子表面活性劑等 )、表面 (尿醛樹(shù)脂、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂等 )，必要時(shí)還可以摻加憎水劑、顏料等。 1）初始流動(dòng)度用水 測(cè)量所用儀器為： (1)電子天平：量稱 510g，精確度 ； (2)烘箱； (3)大燒杯：容積 3000ml。把制備好的料漿灌滿流動(dòng)度試模后，開(kāi)始計(jì)時(shí)。若流動(dòng)度不在（ 145177。 初始流動(dòng)度用水量（ P ）按下式計(jì)算： P= ( 1W / 0W ) 100 （ 21） 式中 : 1W —— 用水量，單位為克（ g）； 0W —— 試樣質(zhì)量，單位為克（ g）； P —— 初始流動(dòng)度用水量，單位為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（％）。 計(jì)算結(jié)果精確至 1mm。試模養(yǎng)護(hù)至加水后時(shí)間間隔 50min 時(shí)進(jìn)行第一次測(cè)定。臨近初凝時(shí)，每個(gè) 5min 測(cè)定一次，當(dāng)試針沉至距板底 4?1mm 時(shí)為砂漿大致初凝狀態(tài)。測(cè)定步驟如下： （ 1） 試件從養(yǎng)護(hù)地點(diǎn)取出后，將其表面擦試干凈，測(cè)量尺寸，并檢查其外觀，若公稱尺寸之差不超過(guò) 1mm，則立即進(jìn)行測(cè)試； （ 2） 校準(zhǔn)壓力機(jī)，將試件置于試驗(yàn)機(jī)夾具上，使其非工作面承受壓力，開(kāi)動(dòng)電源，待測(cè)試完畢后讀數(shù)即可； （ 3） 以 3 個(gè)試件測(cè)值的算術(shù)平均值作為該組試件抗折強(qiáng)度值。開(kāi)動(dòng)試 驗(yàn)機(jī)，當(dāng)上壓板與試件（或上墊板）接近時(shí)，調(diào)整送油閥，使接觸面均衡受壓。 （ 3）以 3 個(gè)試件計(jì)算值的算術(shù)平均值作為該組試件的抗壓強(qiáng)度值。將制成型框放在混凝土成型面上，把制備好的料漿倒人成型框中，抹平，放置（ 24177。烘干后的試件用 260 號(hào)砂紙打磨掉表面的浮漿，然后用適宜的高強(qiáng)粘結(jié)劑將拉拔接頭粘結(jié)在試件成型面上，在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下繼續(xù)放置 24h，用拉伸粘結(jié)強(qiáng)度試 19驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定。 1） mm。試件在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下放至（ 24177。 2）℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥至恒量（ 24h質(zhì)量變化小于 視為恒量），將恒量后的試件在實(shí)驗(yàn)室條件下冷卻至室溫，按標(biāo)明的方向測(cè)定試件長(zhǎng)度，即為干燥后長(zhǎng)度（ tL ）。若有個(gè)別數(shù)值與平均值偏差大于20%，應(yīng)剔除，但 一組至少有兩個(gè)數(shù)據(jù)計(jì)算平均值。 21 3 脫硫石膏自流平砂漿性能研究 化學(xué)外加劑對(duì)自流平砂漿性能的影響 石膏基自流平材料的膠凝材料是石膏，石膏的強(qiáng)度主要來(lái)源于二水石膏晶體之間 的相互交叉連生，按結(jié)晶理論，二水石膏晶體的形成包括半水石膏的溶解、二水石膏晶核的形成以及二水石膏晶體的生長(zhǎng)。 不同的緩凝劑種類對(duì)自流平砂漿的流動(dòng)性與力學(xué) 性能的影響 常見(jiàn)的緩凝劑，試驗(yàn)中粉筆摻入，檸檬酸鉀、酒石酸和檸檬酸以及摻量對(duì)石膏基自流平砂漿性能的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 31。緩凝劑 的作用是延緩石膏凝結(jié)硬化時(shí)間， 保證石膏基自流平砂漿具有足夠的施工時(shí)間。檸檬酸鉀通過(guò)絡(luò)合作用吸附在新生成的二水石膏晶胚上，降低晶胚的表面能，增加成核勢(shì)能壘，晶胚達(dá)到臨界成核尺寸時(shí)間延長(zhǎng)，石膏的誘導(dǎo)期相應(yīng)地延遲。 從 看出：在不摻入緩凝劑的情況下，自流平砂漿的 30min流動(dòng)度降低很大，并且當(dāng)緩凝劑的摻量達(dá)到 %時(shí)， 30min流動(dòng)度與初始流動(dòng)度相比，流動(dòng)度值有一定的增加，但是與標(biāo)準(zhǔn) JC/T10232020(中華人民共和國(guó)建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)石膏基自流平砂漿 ) 的要求相比，還有很大的差距，緩凝劑的摻量過(guò)高或是過(guò)低都不利于自流平砂漿流動(dòng)性能的提高。 從表 34中可以看出：當(dāng)水泥的摻量為 8%時(shí)，配制出的自流平砂漿的流動(dòng)度性能與力學(xué)性能都達(dá)到了最優(yōu)，并且能夠滿足標(biāo)準(zhǔn) JC/T10232020(中華人民共和國(guó)建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)石膏基自流平砂漿 )的要求。隨水泥用量的增加 ,其在硬化過(guò)程中，水分蒸發(fā)產(chǎn)生的干燥收縮和化學(xué)收縮引起的自生收縮，造成構(gòu)件宏觀體積的收縮。并且摻入到石膏中的可再分散膠粉使石膏晶體相連接，也可以提高硬化體的強(qiáng)度。 3Al2O3 硫鋁酸鹽水泥熟料中的無(wú)水硫鋁酸鈣是以節(jié)點(diǎn)相連的鋁氧四面體構(gòu)成的多孔骨架，在這個(gè)骨架中 4 個(gè) AlO 四面體構(gòu)成四方環(huán)狀， 在平行 C 軸方向形成豎井孔，在其 1/4 C0和 3/4 C0處分別連有孤島式 SO 四面體，在四方環(huán)狀豎井之間的方角處有 1 對(duì) A1O 四面體相連，從而構(gòu)成 4 個(gè) AlO 四面體連