【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 的粉煤灰，使石膏顏色加深， 其次石灰石不純，含有較多的鐵質(zhì)等雜質(zhì)。 (4) 脫硫石膏體積密度大 太原脫硫石膏的體積密度達(dá)1000g/L，體積密度對(duì)儲(chǔ)存、生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品性能也有很重要的影響。脫硫石膏的體積密度值主要取決于脫硫的工藝方法[15]。 脫硫石膏的綜合應(yīng)用 國(guó)外脫硫石膏的利用現(xiàn)狀工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)SO2的排放都制定有嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)，火力發(fā)電廠都已經(jīng)安裝了煙氣脫硫裝置。其中80％的脫硫裝置為石灰石－石膏濕法工藝。日本和德國(guó)是世界上脫硫石膏主要產(chǎn)生國(guó)和利用國(guó)，其次為美國(guó)、英國(guó)、奧地利、荷蘭[16]。 日本日本是世界上最早大規(guī)模應(yīng)用煙氣脫硫裝置控制火電廠SO2排放的國(guó)家[17]。其中，采用濕式石灰石/石灰－石膏法處理的占總裝機(jī)容量75%以上。近十多年來(lái)日本脫硫石膏年產(chǎn)量約250萬(wàn)噸，100%都能得到綜合利用。由于自身資源、國(guó)土面積、人口、環(huán)境等方面的限制，日本的脫硫石膏資源化利用得到了高度重視，在脫硫石膏的綜合利用方面積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)。日本脫硫石膏產(chǎn)品主要包括石膏墻板、建筑水泥、粘結(jié)劑，工藝水泥，石膏天花板等。其中95%以上用于石膏板和水泥生產(chǎn)。另外，日本還將脫硫石膏與粉煤灰及少量石膏混合，形成煙灰材料，作為路基，路面下基層或平整土地所需砂土。，作為能大量處理粉煤灰和脫硫石膏的先進(jìn)技術(shù)被引進(jìn)到日本，目前有50多家工廠從事這種材料的生產(chǎn)。 歐洲歐洲脫硫石膏主要來(lái)自以硬煤和褐煤為燃料的火電廠[18]，主要來(lái)源于四個(gè)區(qū)域：德國(guó)、英國(guó)、丹麥和荷蘭以及東歐各國(guó)。1999年，德國(guó)占絕大部分。歐洲大約87%的脫硫石膏用于石膏和水泥生產(chǎn)；6%脫硫石膏作為原料暫時(shí)堆存以備將來(lái)利用。由于氣候、稅率、法律等方面的差異，歐洲不同國(guó)家煤燃燒副產(chǎn)物（包括灰渣、粉煤灰、脫硫石膏等）的利用情況不盡相同。圖28為1999年歐洲各種煤燃燒副產(chǎn)物利用和處置情況。由此可見(jiàn)，歐洲80%的旋轉(zhuǎn)噴霧干燥（SDA）產(chǎn)物和煙氣脫硫（FGD）石膏用于建筑業(yè)和地下采礦業(yè)。7%的SDA產(chǎn)物和約6%的脫硫石膏用于露天礦井，采石場(chǎng)和凹陷區(qū)的恢復(fù)，7%的SDA產(chǎn)物作為含硫肥料用于農(nóng)業(yè)，目前SDA產(chǎn)物用于農(nóng)業(yè)的重要性越來(lái)越得到重視。圖 28 1999年歐盟15國(guó)脫硫石膏及其它燃燒產(chǎn)物利用和處置情況20世紀(jì)80年代后期開(kāi)始，隨著歐洲范圍內(nèi)煙氣脫硫裝置安裝數(shù)量的增加和相關(guān)法律、法規(guī)、政策等的實(shí)施，脫硫石膏在歐洲開(kāi)始逐步得到了大規(guī)模的資源化利用。脫硫石膏主要應(yīng)用于生產(chǎn)熟石膏粉、石膏制品、石膏砂漿等各種建筑材料。圖29為歐洲脫硫石膏在建筑工業(yè)綜合利用途徑及分布情況?？梢?jiàn)，歐洲脫硫石膏最主要的應(yīng)用領(lǐng)域是石膏墻板生產(chǎn)，約占脫硫石膏利用總量的2/3；其次是自流平石膏板，約占1/5；其他用途則包括水泥添加劑、石膏砌磚等。圖 29 1999年歐洲脫硫石膏在建材工業(yè)的應(yīng)用情況 美國(guó)美國(guó)是采用煙氣脫硫裝置最多的國(guó)家之一[19]，脫硫石膏產(chǎn)出量大，但基本上采用拋棄法處理早期美國(guó)安裝石灰石/石灰法煙氣脫硫系統(tǒng)多采用自然氧化工藝，因而副產(chǎn)物是性能不穩(wěn)定、綜合利用價(jià)值不大的亞硫酸鈣，基本是自然拋棄處理。自20世紀(jì)80年代開(kāi)始，越來(lái)越多的電廠開(kāi)始采用石灰石－石膏強(qiáng)制氧化工藝，并生產(chǎn)有較高利用價(jià)值的脫硫石膏。目前，美國(guó)配有煙氣脫硫設(shè)施的發(fā)電裝機(jī)10GW。另外，還有13GW裝機(jī)的發(fā)電廠計(jì)劃安裝脫硫裝置。煙氣脫硫裝置投運(yùn)數(shù)量的不斷增加，加上未來(lái)美國(guó)環(huán)保署（EPA）法規(guī)政策的潛在影響，對(duì)美國(guó)發(fā)電企業(yè)和煤燃燒副產(chǎn)物用戶產(chǎn)業(yè)帶來(lái)巨大的挑戰(zhàn)。2000年，美國(guó)煙氣脫硫石膏產(chǎn)量約2300萬(wàn)t，其中約450萬(wàn)t（占20%）得到了利用，主要是用于墻板生產(chǎn)，如圖210所示。近年來(lái)，美國(guó)新建的石膏板廠大多位于發(fā)電廠附近，以電廠脫硫石膏為原材料。出來(lái)石膏墻板，脫硫石膏也用作結(jié)構(gòu)填充和混凝土制品。圖 210 2000年美國(guó)脫硫石膏綜合利用情況總的來(lái)說(shuō)，在美國(guó)脫硫石膏相對(duì)于天然石膏而言不具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，主要原因：①脫硫石膏不能在諸如運(yùn)輸距離等方面與天然石膏進(jìn)行成本上的競(jìng)爭(zhēng)；②墻板生產(chǎn)所要求的脫硫石膏純度不能保持恒定，尤其是特定的氯和飛灰含量；③當(dāng)?shù)氐奶烊皇喙?yīng)已經(jīng)為當(dāng)?shù)氐膲Π迳a(chǎn)工廠所接受。因此脫硫石膏在美國(guó)主要采用拋棄法進(jìn)行處置，除經(jīng)濟(jì)原因外，美國(guó)廣闊的國(guó)土面積，為拋棄法處置脫硫石膏提供了場(chǎng)地保障。 我國(guó)脫硫石膏的利用現(xiàn)狀目前我國(guó)石膏資源整體特點(diǎn)是：(1) 東部地區(qū)探明儲(chǔ)量幾乎沒(méi)有增加，而且大部分礦山已進(jìn)入開(kāi)采中晚期，儲(chǔ)量、產(chǎn)量和品質(zhì)都在逐年下降，后備資源嚴(yán)重不足。(2) 西部資源相對(duì)豐富，地質(zhì)條件：簡(jiǎn)單，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量大，但開(kāi)發(fā)利用的條件差，市場(chǎng)容量小。(3)高品位石膏所占比例甚少，僅占總開(kāi)采量的1%~2%，且多集中在西部，東部發(fā)達(dá)地區(qū)。石膏加工業(yè)優(yōu)質(zhì)石膏的供應(yīng)已成為制約企業(yè)生死存亡的大問(wèn)題，因此大力發(fā)展脫硫石膏的資源化利用極為必要。 脫硫石膏在水泥中的應(yīng)用 脫硫石膏在水泥基材料中的應(yīng)用是大規(guī)模處置利用脫硫石膏的重要途徑之一。研究表明[20]，脫硫石膏不含對(duì)水泥基材料性能有負(fù)影響的雜質(zhì)，適宜作水泥基材料添加劑。脫硫石膏中含有部分未反應(yīng)的CaCO3和部分可溶鹽，如K+、Na+鹽，這些雜質(zhì)的存在有利于加速水泥水化，激發(fā)水泥混合材或混凝土摻合料活性的充分發(fā)揮，加之脫硫石膏細(xì)度大，在水泥中能與水泥顆粒和混合材顆粒充分接觸，迅速發(fā)生反應(yīng)，能有效調(diào)節(jié)水泥凝結(jié)時(shí)間。對(duì)于礦渣水泥、粉煤灰水泥和復(fù)合水泥，脫硫石膏既是緩凝劑，同時(shí)又是混合材水化時(shí)的硫酸鹽激發(fā)劑，其中含有的CaCO3對(duì)水泥硬化漿體的結(jié)構(gòu)與性能也有改善作用。 脫硫石膏在石膏制品中的應(yīng)用 (1) 生產(chǎn)砌塊 經(jīng)煅燒后的建筑石膏，加入適量的外加劑和摻入一定量的水，高速攪拌，入模成型，并經(jīng)14h的干燥生成空心砌塊，其抗壓最大荷載3000 N，(mK)。這種砌塊加工性好，輕質(zhì)高強(qiáng)，成本低，是一種使用大開(kāi)間靈活隔斷的良好的墻體砌塊。國(guó)華北京熱電廠從德國(guó)引進(jìn)的脫硫石膏砌塊生產(chǎn)線已投運(yùn)數(shù)年，效果良好。清華大學(xué)超低能耗示范樓在圍護(hù)結(jié)構(gòu)中采用了一種新型墻材，它是由北京某公司研制生產(chǎn)的脫硫石膏砌塊。脫硫石膏砌塊的導(dǎo)熱系數(shù)較低，(mk)，具有良好的保溫性能。導(dǎo)熱系數(shù)越小，傳熱速度越慢。用于建筑物內(nèi)保溫外墻內(nèi)側(cè)，可提高墻體的熱阻值，增強(qiáng)保溫效果，節(jié)約能源。脫硫石膏砌塊還有耐火安全和質(zhì)輕易施工等特性。 研究[21]表明：以脫硫石膏(不需煅燒成半水石膏)和粉煤灰為主要原料。采用復(fù)合減水劑和早強(qiáng)劑改善硬化體孔結(jié)構(gòu)，以提高砌塊的強(qiáng)度和耐水性。二水脫硫石膏粉煤灰砌塊，實(shí)現(xiàn)了電廠排煙脫硫副產(chǎn)品和粉煤灰綜合利用，是一種雙廢利用、材料成本低廉、節(jié)能建筑材料制品。 (2) 生產(chǎn)建筑石膏由于煙氣脫硫石膏比天然石膏的品位高[22]，生產(chǎn)出的建筑石膏強(qiáng)度也高，比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的優(yōu)等品強(qiáng)度值高40%~45%，是目前國(guó)內(nèi)建筑石膏強(qiáng)度最高的品種。脫硫石膏的自由水含量雖要求小于10%，但仍遠(yuǎn)高于天然石膏；脫硫石膏的細(xì)度較為平均，顆粒主要集中在40μm~60μm，因此，處理脫硫石膏只需要烘干，不需要再經(jīng)破碎和細(xì)磨，其生產(chǎn)電耗比天然石膏低40%~60%，生產(chǎn)成本則為天然石膏成本的70%~80%。(3) 生產(chǎn)紙面石膏板 有研究證明，排除脫硫石膏雜質(zhì)對(duì)紙面石膏板的影響后，可以用脫硫石膏部分或全部代替天然石膏制作紙面石膏板是可行的[23]。石膏在干燥狀態(tài)下流動(dòng)性和運(yùn)輸性很難控制，而且同水拌合后有沉淀的趨勢(shì)，這將導(dǎo)致墻板表面硬度有所不同，產(chǎn)生紙面石膏板紙板的粘結(jié)問(wèn)題，這可以通過(guò)特殊的粉磨措施來(lái)解決。華能珞璜電廠、太原第一熱電廠、北京京能熱電股份有限公司、杭州半山電力開(kāi)發(fā)實(shí)業(yè)有限公司等均有大量的內(nèi)含10%游離水的副產(chǎn)品煙氣脫硫石膏，這些脫硫石膏須經(jīng)干燥、煅燒而生成。紙面石膏板的生產(chǎn)是以脫硫建筑石膏為基材，摻入以紙纖維等外加劑和水混合成石膏料漿，擠壓成型紙面石膏板帶，經(jīng)切割干燥而成，干燥溫度均勻，效率高，能耗低。脫硫石膏與建筑石膏性能比較見(jiàn)表23。表23 建筑石膏性能比較[24]建筑石膏種類標(biāo)準(zhǔn)裯度/%凝結(jié)時(shí)間/min強(qiáng)度/MPa初凝終凝抗 折抗 壓脫硫建筑石膏60610天然建筑石膏65712國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)630(合格品)(優(yōu)等品)(4) 生產(chǎn)粉刷石膏 粉刷石膏是以建筑石膏為主要成分，摻入少量工業(yè)廢渣、多種外加劑和集料制成的氣硬性膠凝材料作為新型抹灰材料，它既具有建筑石膏快硬早強(qiáng)、粘結(jié)力強(qiáng) 、體積穩(wěn)定性好、吸濕、防火、輕質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)又克服了建筑石膏凝結(jié)速度過(guò)快、粘性大和抹灰操作不便等缺點(diǎn)。以脫硫石膏為主的粉刷石膏，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，應(yīng)用效果良好，價(jià)格大幅下降。粉刷石膏具體性能見(jiàn)下表24。表24 粉刷石膏性能[25]項(xiàng)目凝結(jié)時(shí)間抗折/MPa抗壓/MPa粉刷石膏1h5min?2h50min國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)1h?8h (優(yōu)等品) 脫硫石膏在膠結(jié)尾砂充填的應(yīng)用 陳云嫩等[26]利用脫硫石膏的膠凝性能，將之與火電廠廢棄物按一定比例混合后，能產(chǎn)生與水泥水化產(chǎn)物相似的成分。在保證充填體抗壓強(qiáng)度的情況下，脫硫石膏能取代10%~12%的水泥以膠結(jié)尾砂充填，從而降低充填成本。這既降低了尾砂膠結(jié)充填的成本，又實(shí)現(xiàn)了脫硫石膏的”變廢為寶”；同時(shí)還能促進(jìn)礦山膠結(jié)充填采礦工藝和濕式煙氣脫硫工藝的發(fā)展，為充填膠凝材料的研究開(kāi)辟了新的思路。 我國(guó)脫硫石膏再利用的影響因素(1) 天然石膏資源豐富，分布不均我國(guó)天然石膏保有儲(chǔ)量居世界首位，而且分布范圍廣，除了浙江、福建、黑龍江三省外的所有地區(qū)均有分布，特別是在中國(guó)的中部和西南部。某些脫硫石膏的豐產(chǎn)區(qū)，同時(shí)也是天然石膏的豐產(chǎn)區(qū)，因此脫硫石膏應(yīng)用沒(méi)有經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上的優(yōu)勢(shì)，資源化過(guò)程受到阻礙。(2) 缺乏相應(yīng)的法規(guī)和政策發(fā)達(dá)工業(yè)國(guó)家均以法律法規(guī)明確規(guī)定了脫硫石膏應(yīng)用的地位，同時(shí)以新技術(shù)和新工藝為保障，實(shí)現(xiàn)了以經(jīng)濟(jì)和自然環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)決定可贏利的方法，保證脫硫石膏的資源化利用。但我國(guó)在這一領(lǐng)域尚缺乏相應(yīng)的對(duì)策和措施。(3) 缺乏相應(yīng)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)發(fā)達(dá)國(guó)家在應(yīng)用脫硫石膏時(shí)，建立了一整套具有說(shuō)服力的技術(shù)文件，規(guī)定了作為產(chǎn)品使用脫硫石膏應(yīng)具有的質(zhì)量，以保證脫硫石膏在生產(chǎn)、加工和應(yīng)用等方面不會(huì)產(chǎn)生任何對(duì)人體健康和環(huán)境有害的作用。但我國(guó)沒(méi)有與脫硫石膏應(yīng)用相適應(yīng)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，是影響脫硫石膏再利用的因素。(4) 缺乏必要的技術(shù)保障發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)脫硫石膏進(jìn)行了大量研究，并開(kāi)發(fā)出與之相適應(yīng)的新技術(shù)和新工藝。我國(guó)石膏建材行業(yè)只有幾十年的歷史，設(shè)備和工藝落后，缺乏對(duì)含水粉狀脫硫石膏進(jìn)行加工處理的工藝和技術(shù)，也缺乏應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，沒(méi)有建立必要的市場(chǎng)、效益觀念和營(yíng)銷(xiāo)手段，是脫硫石膏資源化利用過(guò)程中技術(shù)層面上的主要問(wèn)題。(5) 公眾缺乏脫硫石膏再利用的觀念公眾普遍認(rèn)為，脫硫石膏是一種工業(yè)廢渣，在使用過(guò)程中可能會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害，加之我國(guó)天然石膏儲(chǔ)量豐富，因此拒絕使用脫硫石膏是一種普遍的公眾心理。造成這種現(xiàn)象的原因是缺乏有說(shuō)服力的鑒定性工作，沒(méi)有令公眾信服的可靠的技術(shù)文件，這是與我國(guó)科技水平發(fā)展密切相關(guān)的不爭(zhēng)事實(shí)，同時(shí)還與我國(guó)沒(méi)有長(zhǎng)期利用脫硫石膏的習(xí)慣有關(guān)。 關(guān)于硫酸鈣溶解度的研究 對(duì)硫酸鈣溶解度研究的討論作為石膏主要成分的硫酸鈣，其在不同體系中的溶解平衡關(guān)系一直受到研究者的廣泛關(guān)注。然而，國(guó)外文獻(xiàn)中所測(cè)定的體系一般是在硫酸體系或者混合酸體系，如：硝酸，磷酸，鹽酸等；在鹽溶液體系中硫酸鈣的溶解度也有相關(guān)研究，如：氯化鈣，硫酸鈉，硫酸鋅等。濃度范圍從0%~100%，溫度范圍0℃~350℃。硫酸鈣溶解度測(cè)定涉及不同硫酸鈣固體相態(tài)轉(zhuǎn)化，如二水硫酸鈣，半水硫酸鈣和無(wú)水硫酸鈣。表25對(duì)硫酸鈣溶解度相關(guān)研究的情況和進(jìn)行了總結(jié)。表25 硫酸鈣在不同體系中溶解度文獻(xiàn)作者硫酸鈣相態(tài)實(shí)驗(yàn)條件Kleinert and Wurm[27]aqueous system H2SO4 + Na2SO4 + CaSO4at (45, 60, and 80) 176。CMarshall and Jones[28]DH, AH, HHDH: (0 to ) m H2SO4 at (25, 30, 40, 45, 50, 60) 176。CHH: (0 to ) m H2SO4 at 125 176。CAH: (0 to ) m H2SO4 at (150, 200, 250, 300, 350) 176。CAugustyn and Fligier [29]AHaqueous system H2SO4 + H2SiF6 + CaSO4at (0, 20, 50, and 70) 176。CZdnaovskii et al. [30~34]DH, AH, HH(0 to 40) mass % H2SO4 at (25, 50,75,95) 176。C for DH, AH, and HHOstrovskii et al.[35](100, 98 and 94) mass % H2SO4 at (40 to 80) 176。CSchaefre and Hunger [36]AH(0 to 10) mass % H2SO4 containing (0 to 40) g Na2SO4 or MgSO4 at 25 176。CBeremzhanov and Kruchenko [37 – 39]DH, HH(0 to 10) mass % H2SO4 and (0 to 55) mass % HNO3 at (25, 40, 50, and 60) 176。CZemelman [40]aqueous system H2SO4 + H3PO4 + CaSO4 atdifferent systemTsikaeva [41]AH(65 to 95) mass % H2SO4 at (40, 80, and100) 176。CDvegubskii and Shchiponiova[42]concentrated H2SO4 at (120 to 180