【文章內容簡介】 的粉煤灰，使石膏顏色加深， 其次石灰石不純，含有較多的鐵質等雜質。 (4) 脫硫石膏體積密度大 太原脫硫石膏的體積密度達1000g/L，體積密度對儲存、生產工藝和產品性能也有很重要的影響。脫硫石膏的體積密度值主要取決于脫硫的工藝方法[15]。 脫硫石膏的綜合應用 國外脫硫石膏的利用現狀工業(yè)發(fā)達國家對SO2的排放都制定有嚴格標準，火力發(fā)電廠都已經安裝了煙氣脫硫裝置。其中80％的脫硫裝置為石灰石－石膏濕法工藝。日本和德國是世界上脫硫石膏主要產生國和利用國，其次為美國、英國、奧地利、荷蘭[16]。 日本日本是世界上最早大規(guī)模應用煙氣脫硫裝置控制火電廠SO2排放的國家[17]。其中，采用濕式石灰石/石灰－石膏法處理的占總裝機容量75%以上。近十多年來日本脫硫石膏年產量約250萬噸，100%都能得到綜合利用。由于自身資源、國土面積、人口、環(huán)境等方面的限制，日本的脫硫石膏資源化利用得到了高度重視，在脫硫石膏的綜合利用方面積累了豐富的經驗。日本脫硫石膏產品主要包括石膏墻板、建筑水泥、粘結劑，工藝水泥，石膏天花板等。其中95%以上用于石膏板和水泥生產。另外，日本還將脫硫石膏與粉煤灰及少量石膏混合，形成煙灰材料，作為路基，路面下基層或平整土地所需砂土。，作為能大量處理粉煤灰和脫硫石膏的先進技術被引進到日本，目前有50多家工廠從事這種材料的生產。 歐洲歐洲脫硫石膏主要來自以硬煤和褐煤為燃料的火電廠[18]，主要來源于四個區(qū)域：德國、英國、丹麥和荷蘭以及東歐各國。1999年，德國占絕大部分。歐洲大約87%的脫硫石膏用于石膏和水泥生產；6%脫硫石膏作為原料暫時堆存以備將來利用。由于氣候、稅率、法律等方面的差異，歐洲不同國家煤燃燒副產物（包括灰渣、粉煤灰、脫硫石膏等）的利用情況不盡相同。圖28為1999年歐洲各種煤燃燒副產物利用和處置情況。由此可見，歐洲80%的旋轉噴霧干燥（SDA）產物和煙氣脫硫（FGD）石膏用于建筑業(yè)和地下采礦業(yè)。7%的SDA產物和約6%的脫硫石膏用于露天礦井，采石場和凹陷區(qū)的恢復，7%的SDA產物作為含硫肥料用于農業(yè)，目前SDA產物用于農業(yè)的重要性越來越得到重視。圖 28 1999年歐盟15國脫硫石膏及其它燃燒產物利用和處置情況20世紀80年代后期開始，隨著歐洲范圍內煙氣脫硫裝置安裝數量的增加和相關法律、法規(guī)、政策等的實施，脫硫石膏在歐洲開始逐步得到了大規(guī)模的資源化利用。脫硫石膏主要應用于生產熟石膏粉、石膏制品、石膏砂漿等各種建筑材料。圖29為歐洲脫硫石膏在建筑工業(yè)綜合利用途徑及分布情況?？梢?，歐洲脫硫石膏最主要的應用領域是石膏墻板生產，約占脫硫石膏利用總量的2/3；其次是自流平石膏板，約占1/5；其他用途則包括水泥添加劑、石膏砌磚等。圖 29 1999年歐洲脫硫石膏在建材工業(yè)的應用情況 美國美國是采用煙氣脫硫裝置最多的國家之一[19]，脫硫石膏產出量大，但基本上采用拋棄法處理早期美國安裝石灰石/石灰法煙氣脫硫系統(tǒng)多采用自然氧化工藝，因而副產物是性能不穩(wěn)定、綜合利用價值不大的亞硫酸鈣，基本是自然拋棄處理。自20世紀80年代開始，越來越多的電廠開始采用石灰石－石膏強制氧化工藝，并生產有較高利用價值的脫硫石膏。目前，美國配有煙氣脫硫設施的發(fā)電裝機10GW。另外，還有13GW裝機的發(fā)電廠計劃安裝脫硫裝置。煙氣脫硫裝置投運數量的不斷增加，加上未來美國環(huán)保署（EPA）法規(guī)政策的潛在影響，對美國發(fā)電企業(yè)和煤燃燒副產物用戶產業(yè)帶來巨大的挑戰(zhàn)。2000年，美國煙氣脫硫石膏產量約2300萬t，其中約450萬t（占20%）得到了利用，主要是用于墻板生產，如圖210所示。近年來，美國新建的石膏板廠大多位于發(fā)電廠附近，以電廠脫硫石膏為原材料。出來石膏墻板，脫硫石膏也用作結構填充和混凝土制品。圖 210 2000年美國脫硫石膏綜合利用情況總的來說，在美國脫硫石膏相對于天然石膏而言不具有競爭優(yōu)勢，主要原因：①脫硫石膏不能在諸如運輸距離等方面與天然石膏進行成本上的競爭；②墻板生產所要求的脫硫石膏純度不能保持恒定，尤其是特定的氯和飛灰含量；③當地的天然石膏供應已經為當地的墻板生產工廠所接受。因此脫硫石膏在美國主要采用拋棄法進行處置，除經濟原因外，美國廣闊的國土面積，為拋棄法處置脫硫石膏提供了場地保障。 我國脫硫石膏的利用現狀目前我國石膏資源整體特點是：(1) 東部地區(qū)探明儲量幾乎沒有增加，而且大部分礦山已進入開采中晚期，儲量、產量和品質都在逐年下降，后備資源嚴重不足。(2) 西部資源相對豐富，地質條件：簡單，遠景儲量大，但開發(fā)利用的條件差，市場容量小。(3)高品位石膏所占比例甚少，僅占總開采量的1%~2%，且多集中在西部，東部發(fā)達地區(qū)。石膏加工業(yè)優(yōu)質石膏的供應已成為制約企業(yè)生死存亡的大問題，因此大力發(fā)展脫硫石膏的資源化利用極為必要。 脫硫石膏在水泥中的應用 脫硫石膏在水泥基材料中的應用是大規(guī)模處置利用脫硫石膏的重要途徑之一。研究表明[20]，脫硫石膏不含對水泥基材料性能有負影響的雜質，適宜作水泥基材料添加劑。脫硫石膏中含有部分未反應的CaCO3和部分可溶鹽，如K+、Na+鹽，這些雜質的存在有利于加速水泥水化，激發(fā)水泥混合材或混凝土摻合料活性的充分發(fā)揮，加之脫硫石膏細度大，在水泥中能與水泥顆粒和混合材顆粒充分接觸，迅速發(fā)生反應，能有效調節(jié)水泥凝結時間。對于礦渣水泥、粉煤灰水泥和復合水泥，脫硫石膏既是緩凝劑，同時又是混合材水化時的硫酸鹽激發(fā)劑，其中含有的CaCO3對水泥硬化漿體的結構與性能也有改善作用。 脫硫石膏在石膏制品中的應用 (1) 生產砌塊 經煅燒后的建筑石膏，加入適量的外加劑和摻入一定量的水，高速攪拌，入模成型，并經14h的干燥生成空心砌塊，其抗壓最大荷載3000 N，(mK)。這種砌塊加工性好，輕質高強，成本低，是一種使用大開間靈活隔斷的良好的墻體砌塊。國華北京熱電廠從德國引進的脫硫石膏砌塊生產線已投運數年，效果良好。清華大學超低能耗示范樓在圍護結構中采用了一種新型墻材，它是由北京某公司研制生產的脫硫石膏砌塊。脫硫石膏砌塊的導熱系數較低，(mk)，具有良好的保溫性能。導熱系數越小，傳熱速度越慢。用于建筑物內保溫外墻內側，可提高墻體的熱阻值，增強保溫效果，節(jié)約能源。脫硫石膏砌塊還有耐火安全和質輕易施工等特性。 研究[21]表明：以脫硫石膏(不需煅燒成半水石膏)和粉煤灰為主要原料。采用復合減水劑和早強劑改善硬化體孔結構，以提高砌塊的強度和耐水性。二水脫硫石膏粉煤灰砌塊，實現了電廠排煙脫硫副產品和粉煤灰綜合利用，是一種雙廢利用、材料成本低廉、節(jié)能建筑材料制品。 (2) 生產建筑石膏由于煙氣脫硫石膏比天然石膏的品位高[22]，生產出的建筑石膏強度也高，比國家標準規(guī)定的優(yōu)等品強度值高40%~45%，是目前國內建筑石膏強度最高的品種。脫硫石膏的自由水含量雖要求小于10%，但仍遠高于天然石膏；脫硫石膏的細度較為平均，顆粒主要集中在40μm~60μm，因此，處理脫硫石膏只需要烘干，不需要再經破碎和細磨，其生產電耗比天然石膏低40%~60%，生產成本則為天然石膏成本的70%~80%。(3) 生產紙面石膏板 有研究證明，排除脫硫石膏雜質對紙面石膏板的影響后，可以用脫硫石膏部分或全部代替天然石膏制作紙面石膏板是可行的[23]。石膏在干燥狀態(tài)下流動性和運輸性很難控制，而且同水拌合后有沉淀的趨勢，這將導致墻板表面硬度有所不同，產生紙面石膏板紙板的粘結問題，這可以通過特殊的粉磨措施來解決。華能珞璜電廠、太原第一熱電廠、北京京能熱電股份有限公司、杭州半山電力開發(fā)實業(yè)有限公司等均有大量的內含10%游離水的副產品煙氣脫硫石膏，這些脫硫石膏須經干燥、煅燒而生成。紙面石膏板的生產是以脫硫建筑石膏為基材，摻入以紙纖維等外加劑和水混合成石膏料漿，擠壓成型紙面石膏板帶，經切割干燥而成，干燥溫度均勻，效率高，能耗低。脫硫石膏與建筑石膏性能比較見表23。表23 建筑石膏性能比較[24]建筑石膏種類標準裯度/%凝結時間/min強度/MPa初凝終凝抗 折抗 壓脫硫建筑石膏60610天然建筑石膏65712國家標準630(合格品)(優(yōu)等品)(4) 生產粉刷石膏 粉刷石膏是以建筑石膏為主要成分，摻入少量工業(yè)廢渣、多種外加劑和集料制成的氣硬性膠凝材料作為新型抹灰材料，它既具有建筑石膏快硬早強、粘結力強 、體積穩(wěn)定性好、吸濕、防火、輕質等優(yōu)點又克服了建筑石膏凝結速度過快、粘性大和抹灰操作不便等缺點。以脫硫石膏為主的粉刷石膏，各項指標均達到國家標準要求，應用效果良好，價格大幅下降。粉刷石膏具體性能見下表24。表24 粉刷石膏性能[25]項目凝結時間抗折/MPa抗壓/MPa粉刷石膏1h5min?2h50min國家標準1h?8h (優(yōu)等品) 脫硫石膏在膠結尾砂充填的應用 陳云嫩等[26]利用脫硫石膏的膠凝性能，將之與火電廠廢棄物按一定比例混合后，能產生與水泥水化產物相似的成分。在保證充填體抗壓強度的情況下，脫硫石膏能取代10%~12%的水泥以膠結尾砂充填，從而降低充填成本。這既降低了尾砂膠結充填的成本，又實現了脫硫石膏的”變廢為寶”；同時還能促進礦山膠結充填采礦工藝和濕式煙氣脫硫工藝的發(fā)展，為充填膠凝材料的研究開辟了新的思路。 我國脫硫石膏再利用的影響因素(1) 天然石膏資源豐富，分布不均我國天然石膏保有儲量居世界首位，而且分布范圍廣，除了浙江、福建、黑龍江三省外的所有地區(qū)均有分布，特別是在中國的中部和西南部。某些脫硫石膏的豐產區(qū)，同時也是天然石膏的豐產區(qū)，因此脫硫石膏應用沒有經濟和技術上的優(yōu)勢，資源化過程受到阻礙。(2) 缺乏相應的法規(guī)和政策發(fā)達工業(yè)國家均以法律法規(guī)明確規(guī)定了脫硫石膏應用的地位，同時以新技術和新工藝為保障，實現了以經濟和自然環(huán)境標準為基礎決定可贏利的方法，保證脫硫石膏的資源化利用。但我國在這一領域尚缺乏相應的對策和措施。(3) 缺乏相應的產品標準發(fā)達國家在應用脫硫石膏時，建立了一整套具有說服力的技術文件，規(guī)定了作為產品使用脫硫石膏應具有的質量，以保證脫硫石膏在生產、加工和應用等方面不會產生任何對人體健康和環(huán)境有害的作用。但我國沒有與脫硫石膏應用相適應的產品標準，是影響脫硫石膏再利用的因素。(4) 缺乏必要的技術保障發(fā)達國家對脫硫石膏進行了大量研究，并開發(fā)出與之相適應的新技術和新工藝。我國石膏建材行業(yè)只有幾十年的歷史，設備和工藝落后，缺乏對含水粉狀脫硫石膏進行加工處理的工藝和技術，也缺乏應用經驗，沒有建立必要的市場、效益觀念和營銷手段，是脫硫石膏資源化利用過程中技術層面上的主要問題。(5) 公眾缺乏脫硫石膏再利用的觀念公眾普遍認為，脫硫石膏是一種工業(yè)廢渣，在使用過程中可能會對人體產生危害，加之我國天然石膏儲量豐富，因此拒絕使用脫硫石膏是一種普遍的公眾心理。造成這種現象的原因是缺乏有說服力的鑒定性工作，沒有令公眾信服的可靠的技術文件，這是與我國科技水平發(fā)展密切相關的不爭事實，同時還與我國沒有長期利用脫硫石膏的習慣有關。 關于硫酸鈣溶解度的研究 對硫酸鈣溶解度研究的討論作為石膏主要成分的硫酸鈣，其在不同體系中的溶解平衡關系一直受到研究者的廣泛關注。然而，國外文獻中所測定的體系一般是在硫酸體系或者混合酸體系，如：硝酸，磷酸，鹽酸等；在鹽溶液體系中硫酸鈣的溶解度也有相關研究，如：氯化鈣，硫酸鈉，硫酸鋅等。濃度范圍從0%~100%，溫度范圍0℃~350℃。硫酸鈣溶解度測定涉及不同硫酸鈣固體相態(tài)轉化，如二水硫酸鈣，半水硫酸鈣和無水硫酸鈣。表25對硫酸鈣溶解度相關研究的情況和進行了總結。表25 硫酸鈣在不同體系中溶解度文獻作者硫酸鈣相態(tài)實驗條件Kleinert and Wurm[27]aqueous system H2SO4 + Na2SO4 + CaSO4at (45, 60, and 80) 176。CMarshall and Jones[28]DH, AH, HHDH: (0 to ) m H2SO4 at (25, 30, 40, 45, 50, 60) 176。CHH: (0 to ) m H2SO4 at 125 176。CAH: (0 to ) m H2SO4 at (150, 200, 250, 300, 350) 176。CAugustyn and Fligier [29]AHaqueous system H2SO4 + H2SiF6 + CaSO4at (0, 20, 50, and 70) 176。CZdnaovskii et al. [30~34]DH, AH, HH(0 to 40) mass % H2SO4 at (25, 50,75,95) 176。C for DH, AH, and HHOstrovskii et al.[35](100, 98 and 94) mass % H2SO4 at (40 to 80) 176。CSchaefre and Hunger [36]AH(0 to 10) mass % H2SO4 containing (0 to 40) g Na2SO4 or MgSO4 at 25 176。CBeremzhanov and Kruchenko [37 – 39]DH, HH(0 to 10) mass % H2SO4 and (0 to 55) mass % HNO3 at (25, 40, 50, and 60) 176。CZemelman [40]aqueous system H2SO4 + H3PO4 + CaSO4 atdifferent systemTsikaeva [41]AH(65 to 95) mass % H2SO4 at (40, 80, and100) 176。CDvegubskii and Shchiponiova[42]concentrated H2SO4 at (120 to 180