【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 染料、表面活性劑等組分制備而成。感光劑和種類不同的成膜樹脂以不同比例進(jìn)行混合后，得出的版材性能存在很大不同，其混合比對(duì)耐印性能、顯影適性、感光度有很大影響。 陽(yáng)圖PS版用樹脂 普通陽(yáng)圖PS版目前感光體系主要是重氮萘酮，成膜樹脂的組成和結(jié)構(gòu)卻變幻莫測(cè)，其對(duì)版材性能有顯著影響，因此許多感光材料公司和科研機(jī)構(gòu)都投入了財(cái)力、人力、物力進(jìn)行研究和開發(fā)陽(yáng)圖PS版用樹脂。陽(yáng)圖PS版感光材料主要用重氮萘酮的酯化產(chǎn)物作為感光性組分，成膜組分用線性酚醛樹脂等堿溶性樹脂。為完善耐溶劑性、耐堿性等性能加入其它類型的樹脂，如表面活性劑、添加染料、穩(wěn)定劑等。陽(yáng)圖PS版用重氮萘酮系抗蝕劑的顯影機(jī)理，阻溶或促溶機(jī)理以及光分解機(jī)理，對(duì)成膜樹脂的設(shè)計(jì)有建設(shè)理論性的指導(dǎo)意義。 陽(yáng)圖PS版對(duì)成膜樹脂的要求 成膜樹脂主要用來形成涂膜，改善抗堿性，提高耐印力、耐溶劑性，其必須具備以下要求:(1)堿水可溶而水不溶；(2)當(dāng)使用多種樹脂時(shí)，樹脂之間混溶性好，與感光樹脂有較好的匹配性，形成的氫鍵能力強(qiáng)，阻溶性要好；(3)存在氫鍵作用或易形成一定的作用力，為了軟化點(diǎn)可適當(dāng)提高些，分子量可較大，但不能降低感度；(4)與版基作用力強(qiáng)，有較好的抗藥性。 陽(yáng)圖PS版用樹脂種類 陽(yáng)圖PS版用成膜樹脂大致分為以下幾類:[7]為了防御紫外線油墨中組分稀釋單體和在潤(rùn)版液中極少量醇類對(duì)印刷版的侵蝕，將此樹脂用于PS版中，分子通式如下圖所示: [8,9] 此類樹脂由酚類和醛類經(jīng)縮合而制得。根據(jù)結(jié)構(gòu)不同分為以下幾類:(l) 間甲酚甲醛樹脂通式如(2)所示: 由催化劑不同，一般分為草酸催化型和高鄰位縮聚型。用草酸催化制得的甲酚醛樹脂存在有一些缺點(diǎn)，比如分子量不高，堿溶性過強(qiáng)，反差和分辨率不是很高。常用的解決辦法有提高縮聚率、特丁基酚改性或用抗堿性很強(qiáng)的酯化做母體與重氮萘醌磺酰氯酯化。用鋁鹽、醋酸鋅等所合成的高鄰位縮聚物，留膜率、反差、抗堿性分辨力有明顯的改進(jìn)，但是這種合成方法后期支鏈化嚴(yán)重，要得到分子量高、軟化點(diǎn)大的產(chǎn)物很困難。此類樹脂還有一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)是由于苯環(huán)上4位空出率太高，易于發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，如果感光液pH調(diào)整稍微高點(diǎn)，版基處理不恰當(dāng)，表面堿性夠強(qiáng)，涂好的版子放置過程中發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，曝光與不曝光都均難以顯影。(2) 間、對(duì)甲酚混酚醛樹脂以通式(3)示之: 這類樹脂PS版中被普遍使用。，甲酚酚醛樹脂固有的M/A(成膜樹脂總質(zhì)量/樹脂中酚經(jīng)基總質(zhì)量），所以可以獲得高反差、高抗堿性、高留膜率、高分辨力，版材的耐印力也非常高。版材感度雖然略低但是能滿足要求，而且還有提高的方法。(3) 特丁酚間甲酚、特丁酚苯酚、特丁酚鄰甲酚混酚酚醛樹脂以通式如式(4)式(6)所示。式(4)、式(6)是八十年代中期用于陽(yáng)圖PS版感光材料中的，式(5)由富士膠片等公司率先進(jìn)行嘗試。到了90年代，北師大報(bào)導(dǎo)了式(4)可以作為正性抗蝕劑成膜樹脂的研究成果。北師大對(duì)這類樹脂的原料和合成工藝又作了進(jìn)一步的改進(jìn)。PS版成膜樹脂，從技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性等方面考慮，可以完全滿足要求。 (4) 利用含酯基、羰基或羧基等的酚與醛或酮合成酚醛樹脂 此類樹脂不僅可以提高感光度，而且寬容度也很高，不受其他顯影方面和化學(xué)品方面的影響。西西可公司采用帶有羧基的酚與醛或酮進(jìn)行縮聚制備這類成膜樹脂，效果顯著。IBM公司將酚醛樹脂作了部分?；幚?，減少可溶于堿水溶液的基團(tuán)比例，來調(diào)整樹脂的綜合性能。 帶有苯磺酰胺基、苯甲酸基、酚基的丙烯酸系樹脂[l0,11]丙烯酸系樹脂與版基易涂布，耐磨性也較好。缺點(diǎn)是顯影寬容度低，與酚醛樹脂的混溶性差。為了解決其缺點(diǎn)，用苯磺酰胺、酚基、苯甲酸基等含有苯環(huán)的丙烯酸衍生物與低級(jí)的(甲基)丙烯酸、丙烯酸酷、丙烯睛等單體共聚，達(dá)到性能上的完善，其結(jié)構(gòu)式以通式(7)(9)示之： 分子量在5萬(wàn)以下，酸值大概在100mgKOH/g樹脂以下。 聚羥基苯乙烯系堿可溶樹脂[9l這一體系包括聚鄰羥基苯乙烯、聚對(duì)羥基苯乙烯、聚對(duì)羥基A甲基苯乙烯系幾種。由于鄰羥基苯乙烯聚合物苯環(huán)4位全部空出，與DNQ基偶聯(lián)性極強(qiáng)，不適合作PS版成膜樹脂。聚對(duì)羥基苯乙烯屬于螺旋結(jié)構(gòu)，羥基沿螺旋向伸出，鄰位因無(wú)取代基，這就使其堿可溶性大為增強(qiáng)，盡管這種聚合物分子量可以做到數(shù)萬(wàn)以至十多萬(wàn)，其M/A值和甲酚醛樹脂的M/A恰好完全一樣，但抗堿性遠(yuǎn)不及間甲酚醛樹脂，耐磨性、耐藥品性也較差，直接作成膜樹脂不好。解決上述問題的方法有如下幾種：(1) 用氯或溴對(duì)其部分氯化或溴化；(2) ；(3) 用一元酚和甲酚對(duì)聚合物實(shí)施鄰位縮聚，一元酚可用鄰甲酚、對(duì)甲酚、2,4二甲酚等。改性后樹脂的性能顯著改善。 堿可溶聚氨酯樹脂[12,13] 聚氨酯廣泛應(yīng)用于PS版中。但印刷時(shí)易產(chǎn)生污染且顯像能力低，令許多公司望而卻步。在這方面做出突出貢獻(xiàn)的是富士公司，經(jīng)過大量的研究，得到了優(yōu)良性能的聚氨酯樹脂。根據(jù)氨基甲酸酯鍵位置的不同，分為兩種類型：(1)在分子主鏈中含有氨基甲酸酯鍵的聚氨酯樹脂；(2)在分子側(cè)鏈中含有氨基甲酸酯鍵的聚氨酯丙烯酸樹脂。 陽(yáng)圖PS版用樹脂的設(shè)計(jì)本論文的重點(diǎn)是開發(fā)帶有苯磺酰胺基的丙烯酸系樹脂。一般來講，為了滿足版材性能的要求，需要引入不同官能團(tuán)的丙烯酸類的單體，主要分為以下幾種：（1）含OH的單體 OH可提高PS版的感脂性、顯影性等性能，但會(huì)減弱感光膜層的強(qiáng)度。（2）含CN的疏水性單體 CN可限制感光膜層的膨潤(rùn)，增大耐磨性，但含量不適宜太高，否則顯影性能會(huì)變差。（3）含COOH的單體 COOH可使PS版具有顯影性，但過多影響印刷版的著墨性能。（4）含COOR的單體 含COOR鏈段的增長(zhǎng)可增加PS版的耐印力和感脂性，但過多又會(huì)影響顯影性且產(chǎn)生版面污染。帶有苯磺酰胺基的丙烯酸系樹脂設(shè)計(jì)如下： 本課題擬用以下單體作為共聚組分，主要目的是為了達(dá)到顯影性、感脂性、抗溶劑性、耐印力等綜合性能。(1)N對(duì)磺酰胺苯基(甲基)丙烯酰胺、N對(duì)羥苯基(甲基)丙烯酰胺等單體。這些單體不僅分子間也可形成氫鍵，且與PAC形成氫鍵，能堿顯影。(2)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等類單體。因其抗藥性強(qiáng)，提高PS版的耐印力和感脂性。(3)腈類單體。顯影時(shí)抑制感光膜層的膨潤(rùn)，增強(qiáng)耐印力。(4)(甲基)丙烯酸類單體。調(diào)