【文章內容簡介】 。 單體1 單體2 單體3 單體4溶劑2溶劑1單體計量罐圖51 溶劑型丙烯酸酯樹脂合成工藝流程圖單體混合罐初加單體混合罐初加引發(fā)劑罐真空滴加引發(fā)劑罐溶劑計量罐聚合釜冷凝器分水器29 一、熱塑性丙烯酸樹脂 熱塑性丙烯酸樹脂可以熔融、在適當溶劑中溶解，由其配制的涂料靠溶劑揮發(fā)后大分子的聚集成膜，成膜時沒有交聯(lián)反應發(fā)生，屬非反應型涂料。為了實現(xiàn)較好的物化性能，應將樹脂的分子量做大，但是為了保證固體分不至于太低，分子量又不能過大，一般在幾萬時物化性能和施工性能比較平衡。 該類涂料具有丙烯酸類涂料的基本優(yōu)點，耐候性好（接近交聯(lián)型丙烯酸涂料的水平），保光、保色性優(yōu)良，耐水、耐酸、耐堿良好。但也存在一些缺點：固體分低（固體分高時黏度大，噴涂時易出現(xiàn)拉絲現(xiàn)象），涂膜豐滿度差，低溫易脆裂、高溫易發(fā)黏，溶劑釋放性差，實干較慢，耐溶劑性不好等。 為克服熱塑性丙烯酸樹脂的弱點，可以通過配方設計或拚用其它樹脂給于解決。要根據(jù)不同基材的涂層要求設計不同的玻璃化溫度，如金屬用漆樹脂的玻璃化溫度通常在 30~60℃ ，塑料漆用樹脂可將玻璃化溫度設計得高些（ 80~100℃ ），溶劑型建筑涂料樹脂的玻璃化溫度一般大于50℃ ；引入甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯、丙烯腈改善耐乙醇性。引入丙烯酸或甲基丙烯酸及羥基丙烯酸酯等極性單體可以改善樹脂對顏填料 30 得潤濕性，防止涂膜覆色發(fā)花。若冷拚適量的硝酸酯纖維素或醋酸丁酸酯纖維素可以顯著改善成漆得溶劑釋放性、流平性或金屬閃光漆的鋁粉定向性。金屬閃光漆的樹脂酸值應小于 3mgKOH/g（樹脂）。 塑料漆用熱塑性丙烯酸樹脂的合成配方及合成工藝： （ 1）合成配方 序號 原料名稱 用量（質量份） 01 甲基丙烯酸甲酯 02 甲基丙烯酸正丁酯 03 丙烯酸 04 苯乙烯 05 丙烯酸正丁酯 06 二甲苯 07 S100 08 二叔丁基過氧化物 09 二叔丁基過氧化物 10 二甲苯 （ 2）合成工藝 先將 0 07投入反應釜中，通氮氣置換反應釜中的空氣，加熱到 125℃ ，將 00 0 0 08于 4～ 時滴入反應釜，保溫 2小時，加入 0 10于反應釜，在保溫 2～ 3小時，降溫，出料。 該樹脂固含： 50177。 2 ，粘度：40006000（ 25℃ 下的旋轉粘度），主要性能是耐候性與耐化學性好。 31 二、熱固性丙烯酸樹脂 熱固性丙烯酸樹指也稱為交聯(lián)型或反應型丙烯酸樹指。它可以克服熱塑性丙烯酸樹脂的缺點，使涂膜的機械性能、耐化學品性能大大提高。其原因在于成膜過程伴有交聯(lián)反應發(fā)生，最終形成網(wǎng)絡結構，不熔不溶。熱固性丙烯酸樹指分子量通常較低， 10000左右，高固體份的樹脂約在3000左右。 反應型丙烯酸樹指可以根據(jù)其攜帶的可反應官能團特征分類，主要包括羥基丙烯酸樹脂、羧基丙烯酸樹脂和環(huán)氧基丙烯酸樹脂。其中羥基丙烯酸樹脂是最重要的一類，用于同多異氰酸酯固化劑配制室溫干燥雙組分丙烯酸 聚氨酯涂料和丙烯酸 氨基烘漆，這兩類涂料應用范圍廣、產量大。其中，丙烯酸 聚氨酯涂料主要用于飛機、汽車、摩托車、火車、工業(yè)機械、家電、家具、裝修及其它高裝飾性要求產品的涂飾，屬重要的工業(yè)或民用涂料品種。丙烯酸 氨基烘漆主要用于汽車原廠漆、摩托車、金屬卷材、家電、輕工產品及其它金屬制品的涂飾，屬重要的工業(yè)涂料。羧基丙烯酸樹脂和環(huán)氧基丙烯酸樹脂分別用于同環(huán)氧樹脂及羧基聚酯樹脂配制粉末涂料。交聯(lián)型丙烯酸樹脂的交聯(lián)反應見下表： 32 丙烯酸樹脂官能團種類 功能單體 交聯(lián)反應物質 羥基 羧基 環(huán)氧基 N羥甲基或甲氧基酰胺基 （甲基）丙烯酸羥基烷基酯 （甲基）丙烯酸、衣康酸或馬來酸酐 （甲基）丙烯酸縮水甘油酯 N羥甲基（甲基）丙烯酰胺、 N甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺 與烷氧基氨基樹脂熱交聯(lián) 與多異氰酸酯室溫交聯(lián) 與環(huán)氧樹脂環(huán)氧基熱交聯(lián) 與羧基聚酯或羧基丙烯酸樹 脂熱交聯(lián) 加熱自交聯(lián)，與環(huán)氧樹脂或 烷氧基氨基樹脂熱交聯(lián) 33 1．聚氨酯漆用羥基型丙烯酸樹脂的合成配方及合成工藝 （ 1）合成配方 序號 原料名稱 用量（質量份） 01 甲基丙烯酸甲酯 02 丙烯酸正丁酯 03 甲基丙烯酸 04 丙烯酸 β羥丙酯 05 苯乙烯 06 二甲苯 1 07 過氧化二苯甲酰 1 08 過氧化二苯甲酰 2 09 二甲苯 2 10 過氧化二苯甲酰 3 11 二甲苯 3 34 （ 2）合成工藝 ① 將 06打底用溶劑加入反應釜；用置換，升溫使體系回流，保溫； ② 將 01~05單體、 07引發(fā)劑混合均勻，用 ； ③ 保溫反應 3h； ④ 將 08用 09 溶解，加入反應釜，保溫 ； ⑤ 將 10用 11 溶解，加入反應釜，保溫 2h； ⑥ 取樣分析。外觀、固含、粘度合格后，過濾、包裝。 該樹脂可以同聚氨酯固化劑（即多異氰酸酯）配制室溫干燥型雙組分聚氨酯清漆或色漆。催化劑用有機錫類，如二月桂酸二正丁基錫（ DBTDL）。 35 2．氨基烘漆用羥基丙烯酸樹脂的合成配方及合成工藝 （ 1）合成配方 原料名稱 用量（質量份） 01 乙二醇丁醚醋酸酯 02 重芳烴 150 03 丙烯酸 β羥丙酯 04 苯乙烯 05 甲基丙烯酸甲酯 06 丙烯酸 07 丙烯酸異辛酯 08 叔丁基過氧化苯甲酰 09 叔丁基過氧化苯甲酰 10 重芳烴 150 36 （ 2）合成工藝 先將 0 02投入反應釜中，通氮氣置換反應釜中的空氣，加熱到135177。 2℃ ，將 0 0 0 0 0 08于 ～ 4小時滴入反應釜，保溫 2小時，加入 0 10于反應釜，在保溫 2～ 3小時，降溫，出料。 該樹脂固含： 55177。 2％ ；粘度： 4000～ 5000（ 25℃ ）；酸值： 4～ 8；色澤：＜ 1。主要性能是光澤及硬度高，流平性好。 返回 37 第五節(jié) 水性丙烯酸樹脂 與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，水性涂料具有價格低、使用安全，節(jié)省資源和能源，減少環(huán)境污染和公害等優(yōu)點，因而已成為當前發(fā)展涂料工業(yè)的主要方向。水性丙烯酸烯樹脂涂料是水性涂料中發(fā)展最快、品種最多的無污染型涂料。 水性丙烯酸樹脂包括丙烯酸樹脂乳液、丙烯酸樹脂水分散體（亦稱水可稀釋丙烯酸）及丙烯酸樹脂水溶液。乳液主要是由油性烯類單體乳化在水中在水性自由基引發(fā)劑引發(fā)下合成的，而樹脂水分散體則是通過自由基溶液聚合或逐步溶液聚合等不同的工藝合成的。從粒子粒徑看：乳液粒徑樹脂水分散體粒徑 水溶液粒徑。從應用看以前兩者最為重要。 丙烯酸乳液主要用于乳膠漆的基料，在建筑涂料市場占有重要的應用，目前其應用還在不斷擴大；近年來丙烯酸樹脂水分散體的開發(fā)、應用日益引起人們的重視，在工業(yè)涂料、民用涂料領域的應用不斷拓展。根據(jù)單體組成通常分為純丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋（叔碳酸酯 醋酸乙烯酯）乳液、叔丙（叔碳酸酯 丙烯酸酯）乳液等 38 一、丙烯酸乳液的合成 乳液聚合是一種重要的自由基聚合實施方法。由于其獨特的聚合機理，可以以高的聚合速率合成高分子量的聚合物，是橡膠用樹脂（丁苯橡膠）、乳膠漆基料的重要聚合方法。其中丙烯酸乳液是最重要的乳膠漆基料，具有顆粒細、彈性好、耐光、耐候、耐水的特點。丙烯酸乳液的合成充分體現(xiàn)了乳液聚合對涂料工業(yè)的重要性。 乳液聚合的特點： ① 水作分散介質，粘度低且穩(wěn)定，價廉安全。 ② 機理獨特，可以同時提高聚合速率和聚合物分子量。若用氧化 還原引發(fā)體系，聚合可在較低的溫度下進行。 ③ 對直接應用膠乳（乳液）的場合更為方便，如涂料，膠粘劑，水性墨等。 ④ 獲得固體聚合物時須經破乳、洗滌、脫水、干燥等工序，純化困難，生產成本較懸浮聚合高。 乳液聚合與其它自由基聚合方法相比具有速度快、平均分子量高的特點，所以如此是由它的聚合機理所決定的。 39 1．丙烯酸乳液的合成原料 油性單體在水介質中由乳化劑分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合稱為乳液聚合。乳液聚合的最簡單配方為 : 油性（可含少量水性）單體： 30%～ 60%；去離子水： 40%～ 70% ；水溶性引發(fā)劑： ～ %；乳化劑（ Emulsifier）： 1%～ 3%。 (1) 乳化劑 乳化劑實際上是一種表面活性劑，它可以極大的降低界面（表面）張力，使互不相溶的油水兩相借助攪拌的作用轉變?yōu)槟軌蚍€(wěn)定存在、久置亦難以分層的白色乳液，是乳液聚合的必不可少的組分，在其他工業(yè)部門也具有重要應用。 因此，其結構包括兩部分：其頭部表示親水端，棒部表示親油的烴基端，如果這兩個部分以恰當?shù)馁|、量進行結合，則這種表面活性劑分子既不同于水溶性物質以分子狀態(tài)溶于水中，也不同于油和水的難溶，而是以一種特殊的結構 “膠束 (micelle)的形式分散在水中。 40 膠束的結構見下圖： 圖5 2 球形膠束的結構示意圖 膠束是一種納米級的聚集體，成球形或棒形，一般含 50個表面活性劑分子，親水端指向水相，親油端指向其內核，因此油性單體就可以借助攪拌的作用擴散進入內核，或者說膠束具有增溶富積單體的作用。研究發(fā)現(xiàn)正是增溶膠束才是發(fā)生乳液聚合的場合。 41 ① 乳化劑的作用 a．分散作用 —— 乳化劑使油水界面張力極大降低，在攪拌作用下，使油性單體相以細小液滴（ d1000nm）分散于水相中，形成乳液。 b．穩(wěn)定乳液 —— 在乳液中，表面活性劑分子主要定位于兩相液體的界面上，親水基團與水相接觸。親油基團與油相接觸，乳液聚合中常用陰離子型表面活性劑（如十二烷基硫酸鈉，）作主乳化劑，其親水端帶有負電荷，這樣液滴上的同種電荷層相互排斥，可阻止液滴間的聚集，起到穩(wěn)定乳液的作用。 非離子型表面活性劑，如壬基酚聚環(huán)氧乙烷醚 作助乳化劑，其親水鏈段聚環(huán)氧乙烷嵌段定向吸附到乳膠粒的表面上，通過氫鍵作用吸附大量的水，這層水層的位阻效應也有利于乳液的穩(wěn)定。 CH3(CH2)8 O(CH2CH2O)nH,n=10~4042 c．增溶液作用 —— 表面活性劑分子在濃度超過臨界膠束濃度時，可形成膠束，這些膠束中可以增溶單體，稱為增溶膠束，也是真正發(fā)生聚合的場所。如： ST室溫溶解度為： ，乳液聚合中可增溶液到2%，提高了 30倍。 表面活性劑通常依其結構特征分為：陰離子型、陽離子型、兩性型及非離子型。近年來一些新的品種不斷出現(xiàn)，如：高分子表面活性劑，耐熱（不燃）、抗閃蝕磷酸酯類表面活性劑，反應型表面活性劑。乳液聚合用表面活性劑要求其有很好的乳化性。陰離子型主要以雙電層結構分散、穩(wěn)定乳液，其特點是乳化能力強；非離子型主要以屏蔽效應分散、穩(wěn)定乳液，其特點是可增加乳液對 pH、鹽和凍溶的穩(wěn)定性。因此乳液聚合時常將陰離子型和非離子型表面活性劑復合使用，提高乳液綜合性能。陰離子型乳化劑的用量一般占單體的 1%~2%，非離子型乳化劑的用量一般占單體的 2%~4%。 43 ② 乳化劑的幾個性能指標。 a． （ critical micelle balance）值 —— 臨界膠束濃度。指能夠形成膠束的最低表面活性劑濃度。濃度低于 ，乳化劑以單個分子狀態(tài)溶解于水中，形成真溶液，高于 ，則乳化劑分子聚集成“膠束”，親水基團指向水相，親油基拒水指向膠束內核，每個膠束由 50到 100個乳化劑分子組成。因此乳液聚合時其濃度必須大于 。各種乳化劑的 ，實驗測得， CMC通常都較低： 105～ 102mol/L，或 ％～ %左右。 b. —— 親水 親油平衡值。每個表面活性劑分子都含有親水、親油基團，這兩種基團的大小和性質影響其乳化效果，通常用 示表面活性劑的親水、親油性。 ，親水性越強， 1～ 40之間。乳液聚合常選用陰離子型水包油型（ O/W）乳化劑， 在 8～ 18之間。各種乳化劑的 ，也可以通過試驗或一定模型（如基團質量貢獻法）進行計算。試驗發(fā)現(xiàn)，復合乳化劑具有協(xié)同效應，復合乳化劑的 行計算。 44 c. 陰離子乳化劑的三相平衡點 —— 即陰離子乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時的溫度，亦稱為克拉夫特點