【正文】 等。所涂飾的產(chǎn)品包括飛機、火車、汽車工程機械、家用電器、五金制品、玩具、家具等，因此其配方設(shè)計是非常復(fù)雜的?；驹瓌t是首先要針對不同基材和產(chǎn)品確定樹脂劑型 —— 溶劑型或水劑型；然后根據(jù)性能要求確定單體組成、玻璃化溫度（ Tg）、溶劑組成、引發(fā)劑類型及用量和聚合工藝；最終通過實驗進行檢驗、修正，以確定最佳的產(chǎn)品工藝和配方。其中單體的選擇是配方設(shè)計的核心內(nèi)容。 一、單體的選擇 為方便應(yīng)用，通常將聚合單體分為 硬單體、軟單體和功能單體 三大類。甲基丙烯酸甲酯（ MMA）、苯乙烯（ ST）、丙烯睛 (AN)是最常用的硬單體，丙烯酸乙酯 (EA)、丙烯酸丁酯 (BA)、丙烯酸異辛酯 (2EHA)為最常用的軟單體。 15 長鏈的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有較好的耐醇性和耐水性。 功能性單體 有含羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸。羥基的引入可以為溶劑型樹脂提供與聚氨酯固化劑、氨基樹脂交聯(lián)用的官能團。 其它功能單體 有：丙烯酰胺（ AAM）、羥甲基丙烯酰胺（ NMA）、雙丙酮丙烯酰胺（ DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（ AAEM）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（ GMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（ DMAEMA）、乙烯基硅氧烷類（如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三（ 2－甲氧基乙氧基）硅烷，乙烯基三異丙氧基硅烷， γ甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷， γ甲基丙稀酰氧基丙基三（ β三甲氧基乙氧基硅烷）單體等。功能單體的用量一般控制在 1％ ~6％（ mass ratio），不能太多，否則可能會影響樹脂或成漆的貯存穩(wěn)定性。乙烯基三異丙氧基硅烷單體由于異丙基的位阻效應(yīng)， Si－ O鍵水解較慢，在乳液聚合中其用量可以提高到 10％，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其價格較高。乳液聚合單體中，雙丙酮丙烯酰胺（ DAAM）、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（ AAEM）分別需要同聚合終了外加的己二酰二肼、己二胺復(fù)合使用，水分揮發(fā)后可以在大分子鏈間架橋形成交聯(lián)膜。 16 含羧基的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸，羧基的引入可以改善樹脂對顏、填料的潤飾性及對基材的附著力，而且同環(huán)氧基團有反應(yīng)性，對氨基樹脂的固化有催化活性。樹脂的羧基含量常用酸值（ . ,即中和 1g樹脂所需 KOH的毫克數(shù)，單位 mgKOH/g（固體樹脂），一般 . 控制在10mgKOH/g（固體樹脂）左右，聚氨酯體系用時， . 稍低些，氨基 樹脂用時 . 可以大些，促進交聯(lián)。 合成羥基型丙烯酸樹脂時羥基單體的種類和用量對樹脂性能有重要影響。雙組分聚氨酯體系的羥基丙烯酸組分常用伯羥基類單體：丙烯酸羥乙酯（ HEA）或甲基丙烯酸羥乙酯（ HEMA）；氨基烘漆的羥基丙烯酸組分常用仲羥基類單體：丙烯酸 β羥丙酯（ HPA）或甲基丙烯酸 β羥丙酯 （ HPMA）。伯羥基類單體活性較高，由其合成的羥丙樹脂用作氨基烘漆的羥基組分時影響成漆貯存，可選擇仲羥基丙酯單體。近年來也出現(xiàn)了一些新型的羥基單體，如丙烯酸或甲基丙烯酸羥丁酯，甲基丙烯酸羥乙酯與 ε己內(nèi)酯的加成物（ 1︰ 1或 1︰ 2mol ratio， Dow Chem 公司）。 17 甲基丙烯酸羥乙酯與 ε己內(nèi)酯的加成物所合成的樹脂粘度較低，而且硬度、柔韌性可以實現(xiàn)很好的平衡。另外，通過羥基型鏈轉(zhuǎn)移劑 （如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丙酸 2羥乙酯）可以在大分子鏈端引入羥基，改善羥基分布，提高硬度，并使分子量分布變窄，降低體系粘度。 為提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的高級烷基酯，降低酯基含量?？梢钥紤]二者并用，以平衡耐候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高級烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等。 涂料用丙樹脂常為共聚物，選擇單體時必須考慮他們的共聚活性。由于單體結(jié)構(gòu)不同，共聚活性不同，共聚物組成同單體混合物組成通常不同，對于二元、三元共聚，他們通過共聚物組成方程可以關(guān)聯(lián)。對于更多元的共聚，沒有很好的關(guān)聯(lián)方程可用，只能通過實驗研究，具體問題進行具體分析。實際工作時一般采用單體混合物“饑餓態(tài)”加料法（即單體投料速率 共聚速率）控制共聚物組成。為使共聚順利進行，共聚用混合單體的竟聚率不要相差太大，如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛難以共聚。必須用活性相差較大的單體共聚時，可以補充一種單體進行過 18 渡，即加入一種單體，而該單體同其它單體的竟聚率比較接近、共聚性好，苯乙烯同丙烯睛難以共聚，加入丙烯酸酯類單體就可以改善他們的共聚性。 下表中一些單體對的竟聚率可用來評估單體的共聚活性。（ ， ） 12111 kkr ?21222 kkr ?M1 M2 r1 r2 甲基丙烯 酸甲酯 苯乙烯 丙烯酸甲酯 丙烯酸乙酯 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸 甲基丙烯酸縮水甘油酯 丙烯睛 氯乙烯 醋酸乙烯酯 馬來酸酐 19 丙烯酸丁酯 苯乙烯 丙烯睛 甲基丙烯酸 氯乙烯 醋酸乙烯酯 丙烯酸 2乙基己酯 苯乙烯 氯乙烯 醋酸乙烯酯 苯乙烯 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸縮水甘油酯 甲基丙烯酸 丙烯睛 氯乙烯 醋酸乙烯酯 馬來酸酐 選擇單體時還應(yīng)注意單體的毒性大小，一般丙烯酸酯的毒性大于對應(yīng)甲基丙烯酸酯的毒性，如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性，此外丙烯酸乙酯的毒性也較大。在與丙烯酸酯類單體共聚用的單體中，丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很大，應(yīng)注意防護。 20 二、 的設(shè)計 玻璃化溫度反映無定型聚合物由脆性的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。不同用途的涂料，其樹脂的玻璃化溫度相差很大。外墻漆用的彈性乳液其一般低于－ 10℃ ，北方應(yīng)更低一些；而熱塑性塑料漆用樹脂的一般高于 60℃ 。交聯(lián)型丙烯酸樹脂的一般在－ 20～ 400℃ 。玻璃化溫度的設(shè)計常用 FOX公式： gT gnnggg TWTWTWT ???? ?22111其中， 為第 i種單體的質(zhì)量分數(shù)， 為第 i種單體對應(yīng)均聚物的玻璃化溫度，單位用 K。一些單體的玻璃化溫度見前表。 該公式計算值有一定參考價值，但其準確度和單體組成有關(guān)，并不確定。 iW igT21 三、 引發(fā)劑的選擇 溶劑型丙烯酸樹脂的引發(fā)劑主要有過氧類和偶氮類兩種。 常用的過氧類引發(fā)劑的引發(fā)活性見下表： 品 名 不同半衰期對應(yīng)的分解溫度（ ℃ ） h 1 h 10 h 過氧化二苯甲酰（ BPO） 113 91 71 過氧化二月桂酰 99 79 61 過氧化 2乙基已酸叔丁酯 113 91 72 過氧化 2乙基己酸叔戊酯 111 91 73 過氧乙酸叔丁酯 139 119 100 過氧化苯甲酸叔丁酯（ TBPB） 142 122 103 過氧化 3,5,5三甲基己酸叔丁酯 135 114 94 叔丁基過氧化氫 (TBHP) 207 185 164 異丙苯過氧化氫 195 166 140 二叔丁基過氧化物（ DTBP） 164 141 121 過碳酸二環(huán)己酯 76 59 44 過碳酸二（ 2－乙基己酯） 80 61 44 22 其中過氧化二苯甲酰（ BPO）是一種最常用得過氧類引發(fā)劑，正常使用溫度 70～ 100℃ ，過氧類引發(fā)劑容易發(fā)生誘導(dǎo)分解反應(yīng)，而且其初級自由基容易奪取大分子鏈上的氫、氯等原子或基團，進而在大分子鏈上引入支鏈，使分子量分布變寬。過氧化苯甲酸叔丁酯是近年來得到重要應(yīng)用的引發(fā)劑，微黃色液體，沸點 124℃ ，溶于大多數(shù)有機溶劑，室溫穩(wěn)定，對撞擊不敏感，儲運方便，它克服了過氧類引發(fā)劑的一些缺點，所合成的樹脂分子量分布較窄，有利于固體分的提高。 偶氮類引發(fā)劑品種較少，常用的主要有偶氮二異丁腈（ AIBN）、偶氮二異庚腈（ ABVN）。其中 AIBN是最常用的引發(fā)劑品種，使用溫度 60～80℃ ，該引發(fā)劑一般無誘導(dǎo)分解反應(yīng)，所得大分子得分子量分布較窄。熱塑性丙烯酸樹脂常采用該類引發(fā)劑。其引發(fā)活性見下表： 不同半衰期（ h）（對應(yīng)分解溫度 ℃ ） 偶氮二異丁腈 73h(500C) (600C) (700C) 偶氮二異庚腈 (600C) (700C) (800C) 23 為了使聚合平穩(wěn)進行，溶液聚合時常采用引發(fā)劑同單體混合滴加的工藝，單體滴加完畢，保溫數(shù)小時后，還需一次或幾次追加滴加后消除引發(fā)劑，以盡可能提高轉(zhuǎn)化率，每次引發(fā)劑用量為前者的 10％ ~30％。 四、溶劑的選擇 用作室溫固化雙組分聚氨酯羥基組分的丙烯酸樹脂不能使用醇類、醚醇類溶劑，以防其和異氰酸酯基團反應(yīng)，溶劑中含水量應(yīng)盡可能低，可以在聚合完成后，減壓脫出部分溶劑，以帶出體系微量的水分。常用的溶劑為甲苯、二甲苯，可以適當加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。環(huán)保涂料用溶劑不準含“三苯” —— 苯、甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯（ BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（ PMA）混合溶劑為主。也有的體系以乙酸丁酯和重重芳烴（如重芳烴 S－ 100，重芳烴 S－ 150）作溶劑。 氨基烘漆用羥基丙烯酸樹脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶劑，有時拼入一些丁基溶纖劑（ BCS，乙二醇丁醚）、 S－ 100、 PMA、乙二醇乙醚乙酸酯（ CAC）。 24 熱塑性丙烯酸樹脂除使用上述溶劑外 ,丙酮、丁 (甲乙 )酮（ MEK）、甲基異丁基酮（ MIBK）等酮類溶劑，乙醇、異丙醇（ IPA）、丁醇等醇類溶劑也可應(yīng)用。 實際上，樹脂用途決定單體的組成及溶劑選擇，為使聚合溫度下體系處于回流狀態(tài)，溶劑常用混合溶劑，低沸點組分起回流作用，一旦確定了回流溶劑，就可以根據(jù)回流溫度選擇引發(fā)劑，對溶液聚合，主引發(fā)劑在聚合溫度時的半衰期一般在 ～ 2h之間較好。有時可以復(fù)合使用一種較低活性引發(fā)劑，其半衰期一般在 2～ 4h之間。 25 五、分子量調(diào)節(jié)劑 為了調(diào)控分子量，就需要加入分子量調(diào)節(jié)劑（或稱為粘度調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑）。分子量調(diào)節(jié)劑可以被長鏈自由基奪取原子或基團，長鏈自由基轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€死的大分子，并再生出一個具有引發(fā)、增長活性的自由基，因此好的分子量調(diào)節(jié)劑只降低聚合度或分子量，對聚合速率沒有影響。其用量可以用平均聚合度方程進行計算，但是自由基聚合有關(guān)聚合動力學參數(shù)很難查到，甚至同一種調(diào)節(jié)劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)也是聚合條件的變量，因此其用量只能通過多組實驗確定。現(xiàn)在常用的品種為硫醇類化合物。如正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巰基乙醇，巰基乙酸等。巰基乙醇在轉(zhuǎn)移后再引發(fā)時可在大分子鏈上引入羥基，減少羥基型丙烯酸樹脂合成中羥基單體用量。 硫醇一般帶有臭味，其殘余將影響感官評價，因此其用量要很好地控制，目前，也有一些低氣味轉(zhuǎn)移劑可以選擇，如甲基苯乙烯的二聚體。另外根據(jù)聚合度控制原理，通過提高引發(fā)劑用量也可以對分子量起到一定的調(diào)控作用。 返回 26 第四節(jié) 溶劑型丙烯酸樹脂 溶劑型丙烯酸樹脂是丙烯酸樹脂的一類，可以用作溶劑涂料的成膜物質(zhì)，該溶液是一種淺黃色或水白色的透明性黏稠液體。溶劑型丙烯酸樹脂的合成主要采用溶液聚合，如果選擇恰當?shù)娜軇ǔ榛旌先軇缛芙庑院?、揮發(fā)速度滿足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶液可以直接用作涂料基料進行涂料配制，使用非常方便。丙烯酸類單體的溶液共聚合多采用釜式間歇法生產(chǎn)。聚合釜一般采用帶夾套的不銹鋼或搪玻璃釜，通過夾套換熱，以便加熱、排除聚合熱或使物料降溫，同時，反應(yīng)釜裝有攪拌和回流冷凝器，有單體及引發(fā)劑的進料口，還有惰性氣體入口，并且安裝有防爆膜。其基本工藝如下： (1) 共聚單體的混合。關(guān)鍵是計量，無論大料（如硬、軟單體）或是小料（如功能單體、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑等）最好精確到 ％以內(nèi)，保證配方的準確實施。同時，應(yīng)該現(xiàn)配現(xiàn)用。 (2) 加入釜底料。將配方量的（混合）溶劑加入反應(yīng)釜，逐步升溫至回流溫度，保溫約 ，驅(qū)氧。 27 (3) 在回流溫度下，按工藝要求滴加單體和引發(fā)劑的混合溶液。滴加速度要均勻，如果體系溫升過快應(yīng)降低滴料速度。 (4) 保溫聚合。單體滴完后，保溫反應(yīng)一定時間，使單體進一步聚合。 (5) 后消除。保溫結(jié)束后，可以分兩次或多次間隔補加引發(fā)劑，提高轉(zhuǎn)化率。 (6) 再保溫。 (7) 取樣分析。主要測外觀、固含量和黏度等指標。 (8) 調(diào)整指標。 (9) 過濾、包裝、質(zhì)檢、入庫。 28 溶液聚合的工藝流程圖見下圖