【正文】 反應(yīng)。叔碳酸是 αC上帶有三個烷基取代基的高度支鏈化的飽和酸，其結(jié)構(gòu)式如下： CR 1R 2R 3C O O C H 2O12 叔碳酸縮水甘油酯具有低粘度、高沸點、氣味淡等特點。 乙烯基硅氧烷類單體可用如下通式表示： C H 2 C H S i ( O R ) 3 , R 可 以 為 C H 3 C 2 H 5 C 3 H 9 C H ( C H 3 ) 2 C 2 H 5 O C H 3, , , .γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的結(jié)構(gòu)式為： 333232)Si(O C H—))C OO (C HC (CHCH ??γ甲基丙稀酰氧基丙基三（ β三甲氧基乙氧基硅烷）的結(jié)構(gòu)式為： 33223232 )O C HCHSi(O C H—))C O O(C HC (CHCH ??11 另外，硅偶聯(lián)劑可以作為外加交聯(lián)劑應(yīng)用。 丙烯酸 2羥基乙酯 丙烯酸 2羥基丙酯 甲基丙烯酸 2羥基乙酯 甲基丙烯酸 2羥基丙酯 甲基丙烯酸縮水甘油酯 丙烯酰胺 N羥甲基丙烯酰胺 N丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺 二丙酮丙烯酰胺（ DAAM） 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（ AAEM） 二乙烯基苯 乙烯基三甲氧基硅烷 乙烯基三乙氧基硅烷 乙烯基三異丙氧基硅烷 γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 引入官能團或交聯(lián)點， 提高附著力， 稱之為交聯(lián)單體。）、表面活性單體，以及其他自交聯(lián)功能單體等。 返回 3 第二節(jié) 丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）單體 丙烯酸類及甲基丙烯酸類單體 是合成丙烯酸樹脂的重要單體。其中水性丙烯酸烯樹脂涂料的研制和應(yīng)用始于５０年代，７０年代初得到了迅速發(fā)展，與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，水性涂料具有價格低、使用安全，節(jié)省資源和能源，減少環(huán)境污染和公害等優(yōu)點，因而已成為當(dāng)前涂料工業(yè)發(fā)展的主要方向之一。該類涂料具有色淺、保色、保光、耐候、耐腐蝕和耐污染等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于汽車、飛機、機械、電子、家具、建筑、皮革涂飾、造紙、印染、木材加工、工業(yè)塑料及日用品的涂飾。近年來，國內(nèi)外丙烯酸烯樹脂涂料的發(fā)展很快，目前已占涂料的１ /３以上，因此，丙烯酸樹脂在涂料成膜樹脂中居于重要地位。 2 涂料用丙烯酸樹脂也經(jīng)常按其成膜特性分為 熱塑性丙烯酸樹脂 和 熱固性丙烯酸樹脂 。該類單體品種多，用途廣，活性適中，可均聚也可與其它許多單體共聚。 4 單體名稱 相對 分子質(zhì)量 沸 點（ ℃ ） 相對密度 (d25) 折光率 （ n25D） 溶解度 （份 /100份 水， 25℃ ） 玻璃化溫度( ℃ ) 丙 烯 酸 類 及 甲 基 丙 烯 酸 類 單 體 丙烯酸（ AA） 72 （凝 固點： 13） ∞ 106 丙烯酸甲酯（ MA） 86 5 8 丙烯酸乙酯（ EA） 100 100 22 丙烯酸正丁酯（ nBA） 128 147 55 丙烯酸異丁酯 (iBA) 128 62() 0. 2 17 丙烯酸仲丁酯 128 131 6 丙烯酸叔丁酯 128 120 55 丙烯酸正丙酯（ PA） 114 114 25 丙烯酸環(huán)己酯(CHA) 154 75() ① ① 16 丙烯酸月桂酯 240 129() 17 丙烯酸 2乙基己酯（ 2EHA） 184 213 67 5 單體名稱 相對 分子質(zhì)量 沸 點（ ℃ ） 相對密度(d25) 折光率（ n25D） 溶解度（份/100份水，25℃ ） 玻璃化溫度( ℃ ) 丙 烯 酸 類 及 甲 基 丙 烯 酸 類 單 體 甲基丙烯酸（ MAA） 86 101（凝固點： 15） ∞ 130 甲基丙烯酸甲酯（ MMA） 100 115 105 甲基丙烯酸乙酯 114 160 65 甲基丙烯酸正丁酯（ nBMA） 142 168 27 甲基丙烯酸 2乙基己酯（ 2EHMA） 198 101（ ） 10 甲基丙烯酸異冰片酯（ IBOMA） 222 120 － 155 甲基丙烯酸月桂酯（ LMA） 254 160（ a） 65 6 單體名稱 相對 分子質(zhì)量 沸 點（ ℃ ） 相對密度 (d25) 折光率（ n25D） 溶解度（份/100份水，25℃ ） 玻璃化溫度( ℃ ) 乙 烯 基 類 單 體 苯乙烯 104 100 丙烯睛 53 ～ 79 125 醋酸乙烯酯 86 ① ① 30 丙烯酰胺 71 熔點： 215 165 Veova 10 190 193～ 230 ～ 3 Veova 9 184 185～ 200 ～ 68 7 單體名稱 相對 分子質(zhì)量 沸 點（ ℃ ） 相對 密度 (d25) 折光率 （ n25D） 溶解度 （份 /100 份水， 25℃ ） 玻璃 化溫度 ( ℃ ) 功 能 單 體 丙烯酸 2羥基乙酯（ HEA） 116 82（ 655Pa ① ∞ 15 丙烯酸 2羥基丙酯（ HPA） 130 77（ 655Pa） ① ① ∞ 7 甲基丙烯酸 2羥基乙酯（ 2HEMA） 130 95（ ） ∞ 55 甲基丙烯酸 2羥基丙酯（ 2HPMA） 96（ ） 26 甲基丙烯酸三氟乙酯 168 107 82 甲基丙烯酸 縮水甘油酯（ GMA） 142 189 46 N羥甲基丙烯酰胺 101 熔點： 74～75 ∞ 153 N丁氧基甲基丙烯酰胺 157 125 二乙烯基苯 乙烯基三甲氧基硅烷 148 123 γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 248 255 8 依據(jù)單體對涂膜性能的影響常可將單體進行如下分類，以方便應(yīng)用。 9 丙烯酸與甲基丙烯酸的低級烷基酯 苯乙烯 抗污染性 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 甲基丙烯酸月桂酯 丙烯酸 2乙基己酯 耐水性 丙烯睛 甲基丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸月桂酯 耐溶劑性 丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸 2乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸丁酯 保光、保色性 丙烯酸 甲基丙烯酸 亞甲基丁二酸（衣康酸） 苯乙烯磺酸 乙烯基磺酸鈉 AMPS 實現(xiàn)水溶性，增加附著力， 稱之為水溶性單體、 表面活性單體。如： β（ 3， 4環(huán)氧環(huán)己基）乙基三乙氧基硅烷： OC H 2 C H 2 S i ( O C H 2 C H 3 ) 3γ縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷： O C H2 O ( C H 2 ) 3 S i ( O C H 3 ) 3γ氨丙基三乙氧基硅烷： 3322222 )CHSi(O C HCHCHCHNH 硅偶聯(lián)劑一般含有兩個官能團，其中的環(huán)氧基可同樹脂上的羥基、羧基或氨基反應(yīng)，烷氧基硅部分在水解后通過縮聚而交鏈。其主要特性為：環(huán)氧當(dāng)量： 244~256；密度 (20℃ )： 0． 958～ 0． 968g／ ml；粘度(25℃ )： 0． 71cPa環(huán)氧基的反應(yīng)性使之能在常規(guī)溫度下進入聚酯、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂大分子鏈中，反應(yīng)幾乎是定量的，副反應(yīng)很少，這就為制備分子量分布窄和低粘度的高固體份涂料樹脂提供了原料支持。叔碳酸基團的屏蔽作用可如下圖示意表示： CR 1R 2R 3C H 2C H 2 C H C H C H 2 C HOCO C H3OCO C H3OC O 據(jù)推測，一個叔碳酸基團可以保護 2— 3個乙酸乙烯酯單元。所涂飾的產(chǎn)品包括飛機、火車、汽車工程機械、家用電器、五金制品、玩具、家具等，因此其配方設(shè)計是非常復(fù)雜的。甲基丙烯酸甲酯（ MMA）、苯乙烯（ ST）、丙烯睛 (AN)是最常用的硬單體，丙烯酸乙酯 (EA)、丙烯酸丁酯 (BA)、丙烯酸異辛酯 (2EHA)為最常用的軟單體。 其它功能單體 有：丙烯酰胺（ AAM）、羥甲基丙烯酰胺（ NMA）、雙丙酮丙烯酰胺（ DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（ AAEM）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（ GMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（ DMAEMA）、乙烯基硅氧烷類（如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三（ 2－甲氧基乙氧基）硅烷，乙烯基三異丙氧基硅烷， γ甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷， γ甲基丙稀酰氧基丙基三（ β三甲氧基乙氧基硅烷）單體等。 16 含羧基的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸，羧基的引入可以改善樹脂對顏、填料的潤飾性及對基材的附著力，而且同環(huán)氧基團有反應(yīng)性，對氨基樹脂的固化有催化活性。伯羥基類單體活性較高，由其合成的羥丙樹脂用作氨基烘漆的羥基組分時影響成漆貯存，可選擇仲羥基丙酯單體。 為提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的高級烷基酯，降低酯基含量。由于單體結(jié)構(gòu)不同，共聚活性不同，共聚物組成同單體混合物組成通常不同，對于二元、三元共聚，他們通過共聚物組成方程可以關(guān)聯(lián)。必須用活性相差較大的單體共聚時，可以補充一種單體進行過 18 渡，即加入一種單體，而該單體同其它單體的竟聚率比較接近、共聚性好，苯乙烯同丙烯睛難以共聚，加入丙烯酸酯類單體就可以改善他們的共聚性。 20 二、 的設(shè)計 玻璃化溫度反映無定型聚合物由脆性的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化溫度的設(shè)計常用 FOX公式： gT gnnggg TWTWTWT ???? ?22111其中， 為第 i種單體的質(zhì)量分數(shù)， 為第 i種單體對應(yīng)均聚物的玻璃化溫度，單位用 K。 常用的過氧類引發(fā)劑的引發(fā)活性見下表： 品 名 不同半衰期對應(yīng)的分解溫度（ ℃ ） h 1 h 10 h 過氧化二苯甲酰（ BPO） 113 91 71 過氧化二月桂酰 99 79 61 過氧化 2乙基已酸叔丁酯 113 91 72 過氧化 2乙基己酸叔戊酯 111 91 73 過氧乙酸叔丁酯 139 119 100 過氧化苯甲酸叔丁酯（ TBPB） 142 122 103 過氧化 3,5,5三甲基己酸叔丁酯 135 114 94 叔丁基過氧化氫 (TBHP) 207 185 164 異丙苯過氧化氫 195 166 140 二叔丁基過氧化物（ DTBP） 164 141 121 過碳酸二環(huán)己酯 76 59 44 過碳酸二（ 2－乙基己酯） 80 61 44 22 其中過氧化二苯甲酰（ BPO）是一種最常用得過氧類引發(fā)劑，正常使用溫度 70～ 100℃ ，過氧類引發(fā)劑容易發(fā)生誘導(dǎo)分解反應(yīng)，而且其初級自由基容易奪取大分子鏈上的氫、氯等原子或基團，進而在大分子鏈上引入支鏈，使分子量分布變寬。熱塑性丙烯酸樹脂常采用該類引發(fā)劑。環(huán)保涂料用溶劑不準(zhǔn)含“三苯” —— 苯、甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯（ BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（ PMA）混合溶劑為主。 實際上，樹脂用途決定單體的組成及溶劑選擇，為使聚合溫度下體系處于回流狀態(tài)，溶劑常用混合溶劑，低沸點組分起回流作用，一旦確定了回流溶劑，就可以根據(jù)回流溫度選擇引發(fā)劑，對溶液聚合，主引發(fā)劑在聚合溫度時的半衰期一般在 ～ 2h之間較好。其用量可以用平均聚合度方程進行計算，但是自由基聚合有關(guān)聚合動力學(xué)參數(shù)很難查到，甚至同一種調(diào)節(jié)劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)也是聚合條件的變量，因此其用量只能通過多組實驗確定。 硫醇一般帶有臭味，其殘余將影響感官評價，因此其用量要很好地控制，目前，也有一些低氣味轉(zhuǎn)移劑可以選擇，如甲基苯乙烯的二聚體。丙烯酸類單體的溶液共聚合多采用釜式間歇法生產(chǎn)。同時，應(yīng)該現(xiàn)配現(xiàn)用。滴加速度要均勻，如果體系溫升過快應(yīng)降低滴料速度。保溫結(jié)束后，可以分兩次或多次間隔補加引發(fā)劑，提高轉(zhuǎn)化率。 (8) 調(diào)整指標(biāo)。為了實現(xiàn)較好的物化性能，應(yīng)將樹脂的分子量做大，但是為了保證固體分不至于太低，分子量又不能過大，一般在幾萬時物化性能和施工性能比較平衡。要根據(jù)不同基材的涂層要求設(shè)計不同的玻璃化溫度，如金屬用漆樹脂的玻璃化溫度通常在 30~60℃ ，塑料漆用樹脂可將玻璃化溫度設(shè)計得高些（ 80~100