【正文】 IPN結(jié)構(gòu)上存在著一種或一種以上的網(wǎng)絡(luò)相互貫穿在一起，對其結(jié)構(gòu)、相變、交聯(lián)及性能研究，多采用電鏡 (SEM、 TEM)、紅外光譜 (IR)、熱分析 (DSC、 DTG、 DMA)等現(xiàn)代測試技術(shù)。 按制備方法分類，則有分步 IPN，同步 IPN和膠乳 LIPN。 71 5．互穿網(wǎng)絡(luò)乳液聚合 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物 (Interperating Polymer Network， IPN)屬于多相聚合物中的一種類型，是多種聚合物且含有至少一種網(wǎng)絡(luò)相互貫穿而形成的特殊網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)然，其效能還與其濃度和聚合溫度等因素有關(guān)。如 BA（丙烯酸丁酯）／AA(丙烯酸 )和 St(苯乙烯 )／ AA兩步法加料時，無論加料次序如何，生成的粒子都是以 St／ AA為核、以 BA／ AA為殼的核 殼結(jié)構(gòu)。 69 分段加料 并在“饑餓”條件下進行聚合，是制備各種核 殼結(jié)構(gòu)乳膠粒的最常用的方法。具有一定水溶性的單體，特別是當(dāng)其或其共聚物玻璃化溫度 Tg較低而聚合溫度較高時，有較強的朝水相自發(fā)定向排列的傾向。主要因素有： 68 （ 1） 單體性質(zhì) 乳膠粒的核 殼結(jié)構(gòu)常常是由加入水溶性單體而形成的。即由性質(zhì)不同的兩種或多種單體分子在一定條件下多階段聚合，通過單體的不同組合，可得到一系列不同形態(tài)的乳膠粒子，從而賦予核－殼各不相同的功能。前者指大分子鏈的組成不同，但無明顯相界面，后者粒子內(nèi)部的聚合物出現(xiàn)明顯的相分離。 ② 種子乳液聚合可以合成出具有異型結(jié)構(gòu)乳膠粒的乳液。 66 （ 5）種子乳液聚合 種子乳液聚合乃首先就地合成或加入種子乳液，以此種子為基礎(chǔ)進一步聚合最終得到產(chǎn)品乳液。因此，對大噸位產(chǎn)品經(jīng)濟效益好，小噸位高附加值的精細化工產(chǎn)品一般不采用該法生產(chǎn)。 半連續(xù)法乳液聚合工藝上有許多優(yōu)點，目前許多聚合物乳液都是通過半連續(xù)法乳液聚合工藝生產(chǎn)的。 ③ 體系中單體液滴濃度低，乳膠粒粒度小而均勻。 半連續(xù)法工藝分為如下幾步：打底 → 升溫引發(fā) → 滴加 → 保溫 → 清凈。 ④ 從乳膠粒的結(jié)構(gòu)看：間歇法乳液聚合通常得到單相乳膠粒 。 ② 從共聚物組成看：由于共聚單體結(jié)構(gòu)不同、活性不同，活性大的單體優(yōu)先聚合，必將導(dǎo)致共聚物組成同共聚單體混合物的組成不同 。 62 但是間歇法乳液聚合工藝也存在許多缺點。 （ 1） 間歇法乳液聚合 間歇法乳液聚合對聚合釜間歇操作，即將乳液聚合的原料（如：分散介質(zhì) 水，乳化劑，水溶性引發(fā)劑，油性單體）在進行聚合時一次性加入反應(yīng)釜，在規(guī)定聚合溫度、壓力下反應(yīng)，經(jīng)一定時間，單體達到一定的轉(zhuǎn)化率，停止聚合，經(jīng)脫除單體、降溫、過濾等后處理，得到聚合物乳液產(chǎn)品。 可以看出 : a. 聚合度與 N 和 ρ有關(guān)，與 N成正比，與 ρ成反比； b. 乳液聚合，在恒定的引發(fā)速率 ρ下，用增加乳膠粒濃度 N的辦法，可同時提高 Rp和 ，這就是乳液聚合速率快，同時分子量高的原因；一般自由基聚合，提高 [I]和 T，可提高 Rp， 但下降。 60 ② 聚合度 若忽略轉(zhuǎn)移作用。 ，自由基不斷進入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù) N從零不斷增加，因此， Rp不斷增加。聚合、終止交替進行。 [M 該階段自始至終體系 只有一種粒子 ： 乳膠粒，且數(shù)目不變 ，最后可達50nm～ 200nm。乳化劑。在該階段，縮小的單體液滴上的乳化劑分子也通過水相向乳膠粒吸附，滿足乳膠粒成長的需要。膠束消失后乳膠粒數(shù)恒定，單體液滴仍起著倉庫的作用，不斷向乳膠粒提供單體。I第一階段是成核階段。 該階段時間較短，結(jié)束時 C=2~15%，與單體種類及聚合工藝有關(guān)。 隨著聚合的進行，乳膠粒體積不斷長大，從水相中不斷吸附乳化劑分子來保持穩(wěn)定；當(dāng)水中乳化劑濃度低于 CMC時，未成核的膠束上的 55 乳化劑分子及縮小的單體液滴上的乳化劑分子將溶于水中，向乳膠粒吸附，間接地滿足長大的乳膠粒對乳化劑的需求。 第一階段 —— 乳膠粒生成期 （亦稱 成核期 、 加速期 ） 整個階段聚合速率不斷上升，水相中自由基擴散進入膠束，引發(fā)增長，當(dāng)?shù)诙杂苫M入時才發(fā)生終止，上述過程不斷重復(fù)生成乳膠粒。若選用油溶性引發(fā)劑，此時引發(fā)劑溶解于液滴中，就地引發(fā)聚合，該聚合亦稱為微懸浮聚合，屬液滴成核。例如乙烯乙酯的聚合。） 53 均相成核 ：選用水溶性較大的單體，如醋酸乙烯酯，水相中可以形成相對較長的短鏈自由基，這些短鏈自由基隨后析出、凝聚，從水相和單體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定，繼而又有單體擴散進來形成聚合物乳膠粒。因此，單體液滴不是聚合的場所，聚合主要發(fā)生在增溶膠束內(nèi)，增溶膠束才是油性單體和水性引發(fā)劑自由基相遇的主要場所，同時膠束內(nèi)單體濃度高（相當(dāng)于本體單體濃度，遠高于水相單體濃度），也提供了自由基進入后引發(fā)、聚合的條件。52 成核是指形成聚合物 單體粒子即乳膠粒的過程，決定于體系的配方和聚合工藝，其中單體、引發(fā)劑的溶解性及乳化劑濃度是重要的影響因素。 濃度約 1010－ 1012ml1膠束，單體液滴的體積相差很大，單體主要存在于單體液滴中。但是，由于保護膠體的加入，可能使涂膜的耐水性下降，因此其品種選擇、用量確定應(yīng)該綜合考慮，用量取下限為好?；钚匀榛瘎嶋H上是一種表面活性單體，其通過聚合借共價鍵連入高分子主鏈，可以克服常規(guī)乳化劑易遷移的缺點。 C C H3O O HC H 3C H 3C O O HC H 3C H 3C O O HC H 3C H 3C H ( C H 3 ) 2 還原劑有亞鐵鹽（ Fe2+），亞硫酸氫鈉 (NaHSO3)，亞硫酸鈉 (Na2SO3 )，連二亞硫酸鈉 (Na2S2O6)，硫代硫酸鈉 (Na2S2O3)，吊白粉。另外，聚合溫度對其引發(fā)活性影響較大。 pT 三相平衡點TpT濁45 常用乳化劑的 、 ： 名 稱 HLB CMC/％ 十二烷基硫酸鈉（ SDS） 40 十二烷基磺酸鈉 13 十二烷基苯磺酸鈉 11 琥撥酸二辛酯磺酸鈉油酸鈉 對壬基酚聚氧化乙烯（ n＝ 4）醚 對壬基酚聚氧化乙烯（ n＝ 9）醚 對壬基酚聚氧化乙烯（ n＝ 10）醚 對壬基酚聚氧化乙烯（ n＝ 30）醚 對壬基酚聚氧化乙烯（ n＝ 40）醚 對壬基酚聚氧化乙烯（ n＝ 100）醚 對辛基酚聚氧化乙烯（ n＝ 9）醚 對辛基酚聚氧化乙烯（ n＝ 30）醚 對辛基酚聚氧化乙烯（ n＝ 40）醚 聚氧化乙烯（分子量 400）單月桂酸酯 46 乳化劑的乳化性能可以這樣進行初步判斷：按配方量在試管中分別加入水、乳化劑、單體，上下劇烈搖動一分鐘，放置三分鐘，若不分層，說明乳化劑乳化性能優(yōu)良。非離了型表面活性劑無三相平衡點。試驗發(fā)現(xiàn)，復(fù)合乳化劑具有協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合乳化劑的 行計算。每個表面活性劑分子都含有親水、親油基團，這兩種基團的大小和性質(zhì)影響其乳化效果，通常用 示表面活性劑的親水、親油性。濃度低于 ，乳化劑以單個分子狀態(tài)溶解于水中，形成真溶液，高于 ，則乳化劑分子聚集成“膠束”，親水基團指向水相，親油基拒水指向膠束內(nèi)核，每個膠束由 50到 100個乳化劑分子組成。陰離子型乳化劑的用量一般占單體的 1%~2%，非離子型乳化劑的用量一般占單體的 2%~4%。近年來一些新的品種不斷出現(xiàn)，如：高分子表面活性劑，耐熱（不燃）、抗閃蝕磷酸酯類表面活性劑，反應(yīng)型表面活性劑。 非離子型表面活性劑，如壬基酚聚環(huán)氧乙烷醚 作助乳化劑，其親水鏈段聚環(huán)氧乙烷嵌段定向吸附到乳膠粒的表面上，通過氫鍵作用吸附大量的水，這層水層的位阻效應(yīng)也有利于乳液的穩(wěn)定。研究發(fā)現(xiàn)正是增溶膠束才是發(fā)生乳液聚合的場合。乳液聚合的最簡單配方為 : 油性（可含少量水性）單體： 30%～ 60%；去離子水： 40%～ 70% ；水溶性引發(fā)劑： ～ %；乳化劑（ Emulsifier）： 1%～ 3%。 ③ 對直接應(yīng)用膠乳（乳液）的場合更為方便，如涂料，膠粘劑，水性墨等。丙烯酸乳液的合成充分體現(xiàn)了乳液聚合對涂料工業(yè)的重要性。 丙烯酸乳液主要用于乳膠漆的基料，在建筑涂料市場占有重要的應(yīng)用，目前其應(yīng)用還在不斷擴大；近年來丙烯酸樹脂水分散體的開發(fā)、應(yīng)用日益引起人們的重視，在工業(yè)涂料、民用涂料領(lǐng)域的應(yīng)用不斷拓展。 水性丙烯酸樹脂包括丙烯酸樹脂乳液、丙烯酸樹脂水分散體（亦稱水可稀釋丙烯酸）及丙烯酸樹脂水溶液。 2％ ；粘度： 4000～ 5000（ 25℃ ）；酸值： 4～ 8；色澤：＜ 1。催化劑用有機錫類，如二月桂酸二正丁基錫（ DBTDL）。羧基丙烯酸樹脂和環(huán)氧基丙烯酸樹脂分別用于同環(huán)氧樹脂及羧基聚酯樹脂配制粉末涂料。 反應(yīng)型丙烯酸樹指可以根據(jù)其攜帶的可反應(yīng)官能團特征分類，主要包括羥基丙烯酸樹脂、羧基丙烯酸樹脂和環(huán)氧基丙烯酸樹脂。 31 二、熱固性丙烯酸樹脂 熱固性丙烯酸樹指也稱為交聯(lián)型或反應(yīng)型丙烯酸樹指。金屬閃光漆的樹脂酸值應(yīng)小于 3mgKOH/g（樹脂）。 為克服熱塑性丙烯酸樹脂的弱點，可以通過配方設(shè)計或拚用其它樹脂給于解決。 單體1 單體2 單體3 單體4溶劑2溶劑1單體計量罐圖51 溶劑型丙烯酸酯樹脂合成工藝流程圖單體混合罐初加單體混合罐初加引發(fā)劑罐真空滴加引發(fā)劑罐溶劑計量罐聚合釜冷凝器分水器29 一、熱塑性丙烯酸樹脂 熱塑性丙烯酸樹脂可以熔融、在適當(dāng)溶劑中溶解，由其配制的涂料靠溶劑揮發(fā)后大分子的聚集成膜，成膜時沒有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，屬非反應(yīng)型涂料。主要測外觀、固含量和黏度等指標(biāo)。 (5) 后消除。 27 (3) 在回流溫度下，按工藝要求滴加單體和引發(fā)劑的混合溶液。關(guān)鍵是計量，無論大料（如硬、軟單體）或是小料（如功能單體、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑等）最好精確到 ％以內(nèi)，保證配方的準確實施。溶劑型丙烯酸樹脂的合成主要采用溶液聚合，如果選擇恰當(dāng)?shù)娜軇ǔ榛旌先軇缛芙庑院?、揮發(fā)速度滿足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶液可以直接用作涂料基料進行涂料配制，使用非常方便。巰基乙醇在轉(zhuǎn)移后再引發(fā)時可在大分子鏈上引入羥基，減少羥基型丙烯酸樹脂合成中羥基單體用量。分子量調(diào)節(jié)劑可以被長鏈自由基奪取原子或基團，長鏈自由基轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€死的大分子，并再生出一個具有引發(fā)、增長活性的自由基，因此好的分子量調(diào)節(jié)劑只降低聚合度或分子量，對聚合速率沒有影響。 24 熱塑性丙烯酸樹脂除使用上述溶劑外 ,丙酮、丁 (甲乙 )酮（ MEK）、甲基異丁基酮（ MIBK）等酮類溶劑，乙醇、異丙醇（ IPA）、丁醇等醇類溶劑也可應(yīng)用。常用的溶劑為甲苯、二甲苯，可以適當(dāng)加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。其中 AIBN是最常用的引發(fā)劑品種，使用溫度 60～80℃ ，該引發(fā)劑一般無誘導(dǎo)分解反應(yīng)，所得大分子得分子量分布較窄。 iW igT21 三、 引發(fā)劑的選擇 溶劑型丙烯酸樹脂的引發(fā)劑主要有過氧類和偶氮類兩種。交聯(lián)型丙烯酸樹脂的一般在－ 20～ 400℃ 。在與丙烯酸酯類單體共聚用的單體中，丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很大，應(yīng)注意防護。為使共聚順利進行，共聚用混合單體的竟聚率不要相差太大，如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛難以共聚。 涂料用丙樹脂常為共聚物，選擇單體時必須考慮他們的共聚活性。另外，通過羥基型鏈轉(zhuǎn)移劑 （如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丙酸 2羥乙酯）可以在大分子鏈端引入羥基，改善羥基分布，提高硬度，并使分子量分布變窄，降低體系粘度。雙組分聚氨酯體系的羥基丙烯酸組分常用伯羥基類單體：丙烯酸羥乙酯（ HEA）或甲基丙烯酸羥乙酯（ HEMA）；氨基烘漆的羥基丙烯酸組分常用仲羥基類單體：丙烯酸 β羥丙酯（ HPA）或甲基丙烯酸 β羥丙酯 （ HPMA）。乳液聚合單體中，雙丙酮丙烯酰胺（ DAAM）、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（ AAEM）分別需要同聚合終了外加的己二酰二肼、己二胺復(fù)合使用，水分揮發(fā)后可以在大分子鏈間架橋形成交聯(lián)膜。羥基的引入可以為溶劑型樹脂提供與聚氨酯固化劑、氨基樹脂交聯(lián)用的官能團。 一、單體的選擇 為方便應(yīng)用，通常將聚合單體分為 硬單體、軟單體和功能單體 三大類。金屬包括鐵、鋁、銅、鋅、不銹鋼等；塑料包括 PP、 HDPE、PC、 ABS、 PVC、 HIPS、 PET等。 13 由于叔碳酸乙烯酯上有三個支鏈，一個甲基，至少還有一個大于 C4的長鏈，因此空間位阻特別大，不僅自身單元難以水解，而且對于共聚物大分子鏈上鄰近的醋酸乙烯酯單元也有很強的屏蔽作用，使整體抗水解性、耐堿性得到很大的改善，同時，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外線性能。對涂料用樹脂最有用的反應(yīng)是其與羥基、羧基和胺基的