【正文】 第五章 丙烯酸 AA樹(shù)脂 第一節(jié) 概 述 第二節(jié) 丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）單體 第三節(jié) 丙烯酸樹(shù)脂的配方設(shè)計(jì) 第四節(jié) 溶劑型丙烯酸樹(shù)脂 第五節(jié) 水性丙烯酸樹(shù)脂 1 第一節(jié) 概 述 以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基類單體為主要原料合成的共聚物稱為 丙烯酸樹(shù)脂 ，以其為成膜基料的涂料稱作 丙烯酸樹(shù)脂涂料 。該類涂料具有色淺、保色、保光、耐候、耐腐蝕和耐污染等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于汽車、飛機(jī)、機(jī)械、電子、家具、建筑、皮革涂飾、造紙、印染、木材加工、工業(yè)塑料及日用品的涂飾。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外丙烯酸烯樹(shù)脂涂料的發(fā)展很快，目前已占涂料的１ /３以上，因此，丙烯酸樹(shù)脂在涂料成膜樹(shù)脂中居于重要地位。 從組成上分，丙烯酸烯樹(shù)脂包括 純丙樹(shù)脂 、 苯丙樹(shù)脂 、 硅丙樹(shù)脂 、醋丙樹(shù)脂 、 氟丙樹(shù)脂 、 叔丙（叔碳酸酯 丙烯酸酯）樹(shù)脂 等。 從涂料劑型上分，主要有 溶劑型涂料 、 水性涂料 、 高固體組份涂料 和粉末涂料 。其中水性丙烯酸烯樹(shù)脂涂料的研制和應(yīng)用始于５０年代，７０年代初得到了迅速發(fā)展，與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，水性涂料具有價(jià)格低、使用安全，節(jié)省資源和能源，減少環(huán)境污染和公害等優(yōu)點(diǎn)，因而已成為當(dāng)前涂料工業(yè)發(fā)展的主要方向之一。 2 涂料用丙烯酸樹(shù)脂也經(jīng)常按其成膜特性分為 熱塑性丙烯酸樹(shù)脂 和 熱固性丙烯酸樹(shù)脂 。熱塑性丙烯酸樹(shù)脂其成膜主要靠溶劑或分散介質(zhì)（常為水）揮發(fā)使大分子或大分子顆粒聚集融合成膜，成膜過(guò)程中沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，為單組分體系，施工方便，但涂膜的耐溶劑性較差；熱固性丙烯酸樹(shù)脂也稱為反應(yīng)交聯(lián)型樹(shù)脂，其成膜過(guò)程中伴有幾個(gè)組分可反應(yīng)基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)，因此涂膜具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此其耐溶劑性、耐化學(xué)品性好，適合于制備防腐涂料。 我國(guó)于 20世紀(jì) 60年代開(kāi)始開(kāi)發(fā)丙烯酸烯樹(shù)脂涂料，在 80年代和 90年代，北京、吉林和上海分別引進(jìn)三套丙烯酸及其酯類生產(chǎn)裝置，極大促進(jìn)了丙烯酸樹(shù)脂的合成和丙烯酸烯樹(shù)脂涂料工業(yè)的發(fā)展。 返回 3 第二節(jié) 丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）單體 丙烯酸類及甲基丙烯酸類單體 是合成丙烯酸樹(shù)脂的重要單體。該類單體品種多，用途廣，活性適中，可均聚也可與其它許多單體共聚。此外，常用的 非丙烯酸單體 有：苯乙烯、丙烯睛、醋酸乙烯酯、氯乙烯、二乙烯基苯、乙（丁）二醇二丙烯酸酯等；近年來(lái)，隨著科學(xué)、 技術(shù)的進(jìn)步，新的單體尤其是功能單體曾出不窮，而且價(jià)格不斷下降，推動(dòng)了丙烯酸樹(shù)脂的性能提高和價(jià)格降低。比較重要的 功能單體 有：有機(jī)硅單體、叔碳酸酯類單體（ Veova 10， Veova 9, Veova11）、氟單體（包括烯類氟單體：三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氟丙烯酸單體。）、表面活性單體，以及其他自交聯(lián)功能單體等。 4 單體名稱 相對(duì) 分子質(zhì)量 沸 點(diǎn)（ ℃ ） 相對(duì)密度 (d25) 折光率 （ n25D） 溶解度 （份 /100份 水， 25℃ ） 玻璃化溫度( ℃ ) 丙 烯 酸 類 及 甲 基 丙 烯 酸 類 單 體 丙烯酸（ AA） 72 （凝 固點(diǎn)： 13） ∞ 106 丙烯酸甲酯（ MA） 86 5 8 丙烯酸乙酯（ EA） 100 100 22 丙烯酸正丁酯（ nBA） 128 147 55 丙烯酸異丁酯 (iBA) 128 62() 0. 2 17 丙烯酸仲丁酯 128 131 6 丙烯酸叔丁酯 128 120 55 丙烯酸正丙酯（ PA） 114 114 25 丙烯酸環(huán)己酯(CHA) 154 75() ① ① 16 丙烯酸月桂酯 240 129() 17 丙烯酸 2乙基己酯（ 2EHA） 184 213 67 5 單體名稱 相對(duì) 分子質(zhì)量 沸 點(diǎn)（ ℃ ） 相對(duì)密度(d25) 折光率（ n25D） 溶解度（份/100份水，25℃ ） 玻璃化溫度( ℃ ) 丙 烯 酸 類 及 甲 基 丙 烯 酸 類 單 體 甲基丙烯酸（ MAA） 86 101（凝固點(diǎn)： 15） ∞ 130 甲基丙烯酸甲酯（ MMA） 100 115 105 甲基丙烯酸乙酯 114 160 65 甲基丙烯酸正丁酯（ nBMA） 142 168 27 甲基丙烯酸 2乙基己酯（ 2EHMA） 198 101（ ） 10 甲基丙烯酸異冰片酯（ IBOMA） 222 120 － 155 甲基丙烯酸月桂酯（ LMA） 254 160（ a） 65 6 單體名稱 相對(duì) 分子質(zhì)量 沸 點(diǎn)（ ℃ ） 相對(duì)密度 (d25) 折光率（ n25D） 溶解度（份/100份水，25℃ ） 玻璃化溫度( ℃ ) 乙 烯 基 類 單 體 苯乙烯 104 100 丙烯睛 53 ～ 79 125 醋酸乙烯酯 86 ① ① 30 丙烯酰胺 71 熔點(diǎn)： 215 165 Veova 10 190 193～ 230 ～ 3 Veova 9 184 185～ 200 ～ 68 7 單體名稱 相對(duì) 分子質(zhì)量 沸 點(diǎn)（ ℃ ） 相對(duì) 密度 (d25) 折光率 （ n25D） 溶解度 （份 /100 份水， 25℃ ） 玻璃 化溫度 ( ℃ ) 功 能 單 體 丙烯酸 2羥基乙酯（ HEA） 116 82（ 655Pa ① ∞ 15 丙烯酸 2羥基丙酯（ HPA） 130 77（ 655Pa） ① ① ∞ 7 甲基丙烯酸 2羥基乙酯（ 2HEMA） 130 95（ ） ∞ 55 甲基丙烯酸 2羥基丙酯（ 2HPMA） 96（ ） 26 甲基丙烯酸三氟乙酯 168 107 82 甲基丙烯酸 縮水甘油酯（ GMA） 142 189 46 N羥甲基丙烯酰胺 101 熔點(diǎn)： 74～75 ∞ 153 N丁氧基甲基丙烯酰胺 157 125 二乙烯基苯 乙烯基三甲氧基硅烷 148 123 γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 248 255 8 依據(jù)單體對(duì)涂膜性能的影響?？蓪误w進(jìn)行如下分類，以方便應(yīng)用。 單 體 名 稱 功 能 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸乙酯 苯乙烯 丙烯睛 提高硬度，稱之為硬單體。 丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸月桂酯 丙烯酸 2乙基己酯 甲基丙烯酸月桂酯 甲基丙烯酸正辛酯 提高柔韌性，促進(jìn)成膜， 稱之為軟單體。 丙烯酸 2羥基乙酯 丙烯酸 2羥基丙酯 甲基丙烯酸 2羥基乙酯 甲基丙烯酸 2羥基丙酯 甲基丙烯酸縮水甘油酯 丙烯酰胺 N羥甲基丙烯酰胺 N丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺 二丙酮丙烯酰胺（ DAAM） 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（ AAEM） 二乙烯基苯 乙烯基三甲氧基硅烷 乙烯基三乙氧基硅烷 乙烯基三異丙氧基硅烷 γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 引入官能團(tuán)或交聯(lián)點(diǎn)， 提高附著力， 稱之為交聯(lián)單體。 9 丙烯酸與甲基丙烯酸的低級(jí)烷基酯 苯乙烯 抗污染性 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 甲基丙烯酸月桂酯 丙烯酸 2乙基己酯 耐水性 丙烯睛 甲基丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸月桂酯 耐溶劑性 丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸 2乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸丁酯 保光、保色性 丙烯酸 甲基丙烯酸 亞甲基丁二酸（衣康酸） 苯乙烯磺酸 乙烯基磺酸鈉 AMPS 實(shí)現(xiàn)水溶性，增加附著力， 稱之為水溶性單體、 表面活性單體。 10 常用的乙烯基硅氧烷類單體已在上表中列出，其中乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（ 2甲氧基乙氧基）硅烷、 γ甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷， γ甲基丙稀酰氧基丙基三（ β三甲氧基乙氧基硅烷），乙烯基硅氧烷類單體活性較大，很容易水解和交鏈，因此用量要少，而且最好在聚合過(guò)程的保溫階段加入。乙烯基三異丙氧基硅烷由于異丙基的空間位阻效應(yīng)，水解活性較低，可以用來(lái)合成合成高硅單體含量（ 10%）的硅丙乳液，而且單體可以預(yù)先混合，這樣也有利于大分子鏈中硅單元的均勻分布。 乙烯基硅氧烷類單體可用如下通式表示： C H 2 C H S i ( O R ) 3 , R 可 以 為 C H 3 C 2 H 5 C 3 H 9 C H ( C H 3 ) 2 C 2 H 5 O C H 3, , , .γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的結(jié)構(gòu)式為： 333232)Si(O C H—))C OO (C HC (CHCH ??γ甲基丙稀酰氧基丙基三（ β三甲氧基乙氧基硅烷）的結(jié)構(gòu)式為： 33223232 )O C HCHSi(O C H—))C O O(C HC (CHCH ??11 另外，硅偶聯(lián)劑可以作為外加交聯(lián)劑應(yīng)用。如： β（ 3， 4環(huán)氧環(huán)己基）乙基三乙氧基硅烷： OC H 2 C H 2 S i ( O C H 2 C H 3 ) 3γ縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷： O C H2 O ( C H 2 ) 3 S i ( O C H 3 ) 3γ氨丙基三乙氧基硅烷： 3322222 )CHSi(O C HCHCHCHNH 硅偶聯(lián)劑一般含有兩個(gè)官能團(tuán)，其中的環(huán)氧基可同樹(shù)脂上的羥基、羧基或氨基反應(yīng)，烷氧基硅部分在水解后通過(guò)縮聚而交鏈。通常作為外加交聯(lián)劑冷拼使用。 另一類較重要的單體為叔碳酸乙烯酯。叔碳酸是 αC上帶有三個(gè)烷基取代基的高度支鏈化的飽和酸，其結(jié)構(gòu)式如下： CR 1R 2R 3C O O C H 2O12 叔碳酸縮水甘油酯具有低粘度、高沸點(diǎn)、氣味淡等特點(diǎn)。其主要特性為：環(huán)氧當(dāng)量： 244~256；密度 (20℃ )： 0． 958～ 0． 968g／ ml；粘度(25℃ )： 0． 71cPas；沸點(diǎn)： 251～ 278℃ ；蒸汽壓 (37． 8℃ )： ；閃點(diǎn)： 126℃ ；凝固點(diǎn)＜－ 60℃ 。 叔碳酸縮水甘油酯的環(huán)氧基有很強(qiáng)的反應(yīng)性。對(duì)涂料用樹(shù)脂最有用的反應(yīng)是其與羥基、羧基和胺基的反應(yīng)。環(huán)氧基的反應(yīng)性使之能在常規(guī)溫度下進(jìn)入聚酯、醇酸樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂大分子鏈中，反應(yīng)幾乎是定量的，副反應(yīng)很少，這就為制備分子量分布窄和低粘度的高固體份涂料樹(shù)脂提供了原料支持。 叔碳酸乙烯酯最早由殼牌公司開(kāi)發(fā)，商品名 Veova（或簡(jiǎn)稱為 VV），主要用途是與醋酸乙烯酯（丙烯酸丁酯等單體）共聚制成乳液，配制乳膠漆。這種乳膠漆在我國(guó)應(yīng)用較少，但是在歐洲卻是極為普遍的產(chǎn)品，叔醋乳液占西歐建筑乳液市場(chǎng)的近 30％。 13 由于叔碳酸乙烯酯上有三個(gè)支鏈，一個(gè)甲基，至少還有一個(gè)大于 C4的長(zhǎng)鏈，因此空間位阻特別大，不僅自身單元難以水解，而且對(duì)于共聚物大分子鏈上鄰近的醋酸乙烯酯單元也有很強(qiáng)的屏蔽作用，使整體抗水解性、耐堿性得到很大的改善，同時(shí)，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外線性能。叔碳酸基團(tuán)的屏蔽作用可如下圖示意表示： CR 1R 2R 3C H 2C H 2 C H C H C H 2 C HOCO C H3OCO C H3OC O 據(jù)推測(cè)，一個(gè)叔碳酸基團(tuán)可以保護(hù) 2— 3個(gè)乙酸乙烯酯單元。叔碳酸乙烯酯 醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳膠漆，性價(jià)比很高，綜合性能不低于純丙乳液；純丙乳膠漆目前存在耐水解性、耐溫變性較差等缺點(diǎn)，與叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸樹(shù)脂的耐候性、耐堿性等，不僅可以作為內(nèi)墻涂料也可用作外墻涂料。 返回 14 第三節(jié) 丙烯酸樹(shù)脂的配方設(shè)計(jì) 丙烯酸樹(shù)脂及其涂料應(yīng)用范圍很廣，如可用于金屬、塑料及木材等基材。金屬包括鐵、鋁、銅、鋅、不銹鋼等；塑料包括 PP、 HDPE、PC、 ABS、 PVC、 HIPS、 PET