【正文】 第 1 頁 共 36 頁1 引言 概述丙烯酸是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)丙烯酸酯類，還可用于生產(chǎn)高吸水性樹脂、助洗滌劑和水處理劑等，廣泛應(yīng)用于涂料、化纖、紡織、皮革、塑料、粘合劑、石油開采等各個(gè)領(lǐng)域 [1]。 20 世紀(jì) 20 年代末，化學(xué)家 Otto Rohm 從 2氯乙醇制羥基丙腈轉(zhuǎn)而生產(chǎn)丙烯酸，完成了對(duì)丙烯酸工業(yè)化生產(chǎn)工藝的研究 [2]。1939 年，德國化學(xué)家 Reppe 發(fā)明了以乙炔、一氧化碳和水為原料，用羰基鎳為催化劑合成出丙烯酸。1969 年，美國聯(lián)碳公司從英國 BP 公司引進(jìn)丙烯直接氧化經(jīng)丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸技術(shù)，并建立工業(yè)化生產(chǎn)裝置。經(jīng)過多年不斷改進(jìn)，尤其是對(duì)丙烯氧化催化劑的改進(jìn)，該法已成為制造丙烯酸的主導(dǎo)生產(chǎn)方法 [3]。 丙烯酸生產(chǎn)工藝技術(shù)丙烯酸在 20 世紀(jì) 30 年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其生產(chǎn)方法經(jīng)歷了氰乙醇法、雷普(Reppe)法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法 [4,5]。 氰乙醇法氰乙醇法是最早工業(yè)化生產(chǎn)丙烯酸及其酯的方法。德國和美國分別在 1927 年和 1931 年用此方法建成了工業(yè)化裝置。由于反應(yīng)過程會(huì)生成各種聚合物，因此丙烯酸收率較低，僅為 60~70%，且氰化物劇毒，嚴(yán)重污染環(huán)境，故采用此法的生產(chǎn)裝置早在 50 年代就已關(guān)閉。 Reppe法20 世紀(jì) 30 年代，德國的 Walter Reppe 博士發(fā)現(xiàn)利用自己發(fā)明的 Reppe 反應(yīng)可以直接從乙炔生產(chǎn)丙烯酸和丙烯酸酯類。在 60 年代以前，用 Reppe 法或改良Reppe 法生產(chǎn)丙烯酸及其酯的工藝曾占統(tǒng)治地位，隨著石油化工技術(shù)的開發(fā)和環(huán)境保護(hù)要求的加強(qiáng)，到 1976 年改良 Reppe 法的裝置已全部停產(chǎn)。 烯酮法以乙酸或丙酮為原料，磷酸三乙酯為催化劑，在 700℃時(shí)裂解生成乙烯酮，然后與無水甲醛在 AlCl3 或 BF3 催化劑存在下，在 25℃進(jìn)行氣相反應(yīng)生成 β丙內(nèi)酯，再與熱的磷酸接觸異構(gòu)化生成丙烯酸。乙烯酮法產(chǎn)品純度高，收率也高，副第 2 頁 共 36 頁產(chǎn)物和未反應(yīng)的物料能循環(huán)使用，適用于連續(xù)生產(chǎn)，但原料乙酸或丙酮價(jià)格高且β丙內(nèi)酯為致癌物質(zhì)。 丙烯腈水解法這是法國 Societed’Ugine 和美國 Sohio 開發(fā)的工業(yè)制備方法。該法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備投資不大，可同時(shí)生產(chǎn)丙烯酸胺。缺點(diǎn)是污染嚴(yán)重，副產(chǎn)大量低價(jià)值的硫酸銨。該流程至今只有日本旭化成和英國聯(lián)合膠體仍有運(yùn)行，墨西哥的塞拉納斯裝置已于 1993 年停產(chǎn)。 丙烯氧化法20 世紀(jì) 60 年代末，隨著石油化工的高速發(fā)展，丙烯價(jià)格日趨便宜，由于高度活潑、高度選擇性和長(zhǎng)使用壽命的催化劑的開發(fā)，使得丙烯直接氧化制丙烯酸的工業(yè)化方法為工業(yè)界所接受 [6]。丙烯氧化法起初分為一步法和兩步法，但分兩步進(jìn)行更有助于通過優(yōu)化催化劑的組成和反應(yīng)條件而提高催化劑的選擇性。所謂丙烯兩步氧化法是在復(fù)合金屬氧化物催化劑存在下，經(jīng)空氣氧化先生成丙烯醛，再進(jìn)一步催化氧化成丙烯酸 [7,8]。丙烯酸的工業(yè)生產(chǎn)方法主要為丙烯兩步氧化法。工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的技術(shù)主要有：美國索亥俄(Sohio)技術(shù)、日本觸媒技術(shù)、日本三菱油化技術(shù)、日本化藥技術(shù)、德國 BASF 技術(shù) [9]。（1）美國索亥俄( Sohio) 技術(shù)60 年代末 70 年代初在美國和日本具有一定的市場(chǎng)。Sohio 技術(shù)的特點(diǎn)是丙烯氧化采用兩臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)操作，吸收塔頂出來的廢氣不循環(huán)；廢氣中未反應(yīng)的丙烯不回收；催化劑壽命為 2 年。（2）日本觸媒化學(xué)(NSKK) 技術(shù)日本觸媒公司是世界上首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)二步法生產(chǎn)丙烯酸的廠家。其催化劑為中空?qǐng)A柱狀，其形狀增加了幾何外表面，轉(zhuǎn)化率得到提高的同時(shí)，也提高了生成物自催化劑微孔中擴(kuò)散出來的路徑，減少了深度氧化，因而提高了產(chǎn)物的單程收率及選擇性，同時(shí)降低了熱點(diǎn)，減少了床層阻力，使催化劑的壽命得以延長(zhǎng)。其工藝特點(diǎn)是在 MoBi 系催化劑中加入了元素 Co，從而提高了丙烯醛的選擇性和單程收率；采用廢氣催化焚燒爐，不需消耗燃料氣。（3）日本三菱油化(MPCL) 技術(shù)第 3 頁 共 36 頁日本三菱石油化學(xué)公司公司對(duì)其原來的工藝和催化劑不斷研究和改進(jìn)，改進(jìn)后的催化劑可適應(yīng)比日本觸媒公司二段催化劑更低的反應(yīng)溫度，活性高、選擇性高、壽命也長(zhǎng)。其工藝特點(diǎn)是以高濃度丙烯為原料，丙烯酸單程收率高于 87%，未反應(yīng)的丙烯或丙烯醛不循環(huán)使用。兩臺(tái)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器中分別采用 MoBi系、MoV 系氧化物為催化劑，壽命均為 6 年。（4）日本化藥技術(shù)采用的催化劑為涂裹型催化劑，形狀規(guī)則，利于裝填，機(jī)械強(qiáng)度較好，目的產(chǎn)物選擇性好。缺點(diǎn)是反應(yīng)熱點(diǎn)溫度較高，如果飛溫容易燒壞催化劑。丙烯氧化制丙烯醛采用 Mo、Bi 、Ni 、Co、Fe 系催化劑，丙烯醛氧化制丙烯酸采用Mo、V 、Cu 、 Sb 系催化劑 [10]。反應(yīng)器均為固定床列管式反應(yīng)器。主要應(yīng)用在上海華誼、江蘇裕廊和蘭州石化等部分裝置上。（5）德國巴斯夫(BASF) 技術(shù)巴斯夫的丙烯酸生產(chǎn)裝置是目前世界上單系列裝置中規(guī)模最大的，其技術(shù)也是采用固定床二步氧化法。丙烯氧化用 MoBi 系或 MoCo 系催化劑，丙烯醛的單程收率為 80%左右；丙烯醛進(jìn)一步催化氧化用 Mo、W 、V 、Fe 系催化劑，丙烯酸單程收率高于 90%[11]。其技術(shù)特點(diǎn)為：丙烯氧化反應(yīng)氣不用水吸收，而是用一種高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑作為吸收劑；丙烯氧化反應(yīng)循環(huán)氣體中不用水蒸汽，而是用氮?dú)猓蓽p少廢水的生成。 丙烯酸工業(yè)生產(chǎn)概況 20世紀(jì)90年代，丙烯酸系單體面臨一個(gè)擴(kuò)展的熱潮，隨著聚丙烯酸型超吸收劑和家用洗滌劑增量劑的開發(fā)和普及，在世界上形成了一個(gè)投資興建丙烯酸及酯單體裝置的熱潮。由于其品種繁多、用途廣泛、產(chǎn)品附加值高等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在已形成了獨(dú)立的丙烯酸化工體系 [12]。 國外工業(yè)生產(chǎn)概況 目前，世界上的丙烯酸生產(chǎn)裝置已有 93%以上采用丙烯二步氧化法。在吸收、開發(fā)和推廣丙烯氣相氧化方面，日本是世界上做出最大貢獻(xiàn)的國家，尤其是日本觸媒化學(xué)公司和日本三菱化學(xué)公司，他們所采用的方法比較先進(jìn)，更有競(jìng)爭(zhēng)力，因此目前國外新建丙烯酸裝置大多引進(jìn)它們的技術(shù)，世界上大約 80%的丙烯酸生產(chǎn)裝置采用了日本的技術(shù) [13]。沿用其它生產(chǎn)方法較為有名的公司，僅有 BASF 在第 4 頁 共 36 頁德國的一套由一氧化碳乙炔路線的改良 Reppe 法裝置。世界上丙烯酸的生產(chǎn)主要集中在美國、西歐和日本。就總的生產(chǎn)能力來講，BASF、 Rohmamp。Hass、Celanese 和日本觸媒化學(xué)公司四大生產(chǎn)商就占 66%。BASF以丙烯酸的生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)量位居世界丙烯酸工業(yè)首位，在歐洲丙烯酸生產(chǎn)能力達(dá)42 萬噸/年。在東南亞，BASF 與馬來西亞的 Petronas 合作建設(shè)的一套 16 萬噸/ 年丙烯酸裝置已于 2022 年投產(chǎn)。在歐洲，Rohmamp。Hass 公司與德國 Stockhausen GmbH 組成全球性的丙烯酸產(chǎn)品伙伴關(guān)系，2022 年其丙烯酸的生產(chǎn)能力可達(dá) 33萬噸/ 年 [14]。 Celanese 是世界上第三大丙烯酸的生產(chǎn)者，在美國德克薩斯州的ClearLake 有 萬噸/年丙烯酸裝置，并于 2022 年在此地增加丙烯酸能力 8 萬噸/年。日本觸媒化學(xué)公司的丙烯酸最大的裝置是在日本姬路有 22 萬噸/ 年丙烯酸。在印度尼西亞與 Tripolyta 合資建設(shè)的一套 6 萬噸/年的丙烯酸裝置已于 1999 年投產(chǎn)。在美國德克薩斯州的 Bay Port 與法國 Elf Atochem 公司合資建設(shè)的一套 12 萬噸/年丙烯酸裝置在 2022 年投產(chǎn)，其丙烯酸及其酯的生產(chǎn)能力達(dá)到 萬噸/ 年 [15]。 國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀我國丙烯酸的工業(yè)化生產(chǎn)起步于 20 世紀(jì) 50 年代，上海珊瑚化工廠對(duì)氯乙醇和丙烯酸水解法生產(chǎn)丙烯酸工藝進(jìn)行了研究。60 年代初，丙烯酸水解法幾乎成為國內(nèi)唯一的生產(chǎn)方法，規(guī)模小、品種少，蘭州化學(xué)公司建成第一套 500 噸/年丙烯氧化法的恒產(chǎn)丙烯酸的中試裝置，當(dāng)時(shí)全國產(chǎn)量最多的年份也僅為 3500 噸，品種僅限于丙烯酸和丙烯酸甲酯 [16]。我國大規(guī)模生產(chǎn)丙烯酸始于 20 世紀(jì) 70 年代末期，1978 年，北京東方化工廠首次從日本觸媒化學(xué)公司引進(jìn)全套以丙烯二步氧化法工藝生產(chǎn)丙烯酸的裝置，1984 年建成投產(chǎn)丙烯酸 萬噸/年 [17]。20 世紀(jì) 90 年代初以來，國內(nèi)丙烯酸供需缺口逐年增大，中國丙烯酸市場(chǎng)的巨大潛力和良好發(fā)展前景，提高了國內(nèi)外投資者建設(shè)丙烯酸項(xiàng)目的積極性。1992年，吉林石化從日本三菱化學(xué)公司引進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)，建成投產(chǎn)設(shè)計(jì)能力 萬噸/年；1994 年，上海華誼丙烯酸有限公司亦從日本三菱化學(xué)公司引進(jìn)全套裝置，其設(shè)計(jì)能力為 3 萬噸/年 [18]。隨后，北京東方化工廠又?jǐn)U大規(guī)模，陸續(xù)引進(jìn)第二、三套丙烯酸及酯類裝置，使我國的丙烯酸生產(chǎn)有了長(zhǎng)足的發(fā)展。2022 年以來，丙烯酸行業(yè)發(fā)展更加迅速。上海華誼丙烯酸廠在引進(jìn)技術(shù)消化第 5 頁 共 36 頁吸收的基礎(chǔ)上，與自主開發(fā)丙烯選擇氧化催化劑的蘭州石化研究院合作，建成 3萬噸/年的丙烯酸項(xiàng)目。2022 年，南京 BASF揚(yáng)子石化合資丙烯酸項(xiàng)目投產(chǎn)，生產(chǎn)能力為 16 萬噸/年。由日本三菱化學(xué)公司轉(zhuǎn)讓丙烯酸技術(shù)，為沈陽石蠟化工公司建設(shè)的 8 萬噸/年丙烯酸裝置，也于 2022 年底建成。浙江衛(wèi)星企業(yè)集團(tuán)的后期丙烯酸裝置和蘭州石化的 8 萬噸/年丙烯酸裝置也陸續(xù)投產(chǎn) [19]。從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，中國將成為丙烯酸需求增長(zhǎng)的主要地區(qū)，中國丙烯酸產(chǎn)品仍有較大發(fā)展空間。 丙烯酸生產(chǎn)工藝技術(shù)的發(fā)展前景目前，國內(nèi)丙烯酸生產(chǎn)企業(yè)的工藝技術(shù)大多從日本引進(jìn)，投資額較高。采用國內(nèi)技術(shù)、設(shè)備和催化劑，將會(huì)大幅降低投資和生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。在丙烯酸工藝技術(shù)的改進(jìn)過程中，因?yàn)榇呋瘎┵M(fèi)用占了生產(chǎn)成本的相當(dāng)比例，提高選擇性和轉(zhuǎn)化率，延長(zhǎng)催化劑壽命成為研究的關(guān)鍵 [20]。當(dāng)前形勢(shì)下，我國丙烯酸行業(yè)應(yīng)加快丙烯酸生產(chǎn)工藝及催化劑的國產(chǎn)化，形成自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，將有利于丙烯酸行業(yè)的健康發(fā)展。 研究的目的及意義隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，丙烯酸需求量逐年增長(zhǎng)，我國丙烯酸行業(yè)面臨良好的發(fā)展機(jī)遇與技術(shù)挑戰(zhàn)。目前全球以丙烯氧化制丙烯酸為首要技術(shù)，幾乎占據(jù)了所有的生產(chǎn)量，選擇最優(yōu)的氧化工藝技術(shù)，從而擴(kuò)大生產(chǎn)能力、節(jié)省設(shè)備投資迫在眉睫。基于此，本課題采用丙烯氣相兩步氧化法制備丙烯酸的生產(chǎn)技術(shù)，借鑒國內(nèi)外的先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)，選擇高效能催化劑，以此建一 10 萬噸/年丙烯酸生產(chǎn)車間，使生產(chǎn)產(chǎn)品的綜合性能在原有基礎(chǔ)上明顯提高，生