【文章內(nèi)容簡介】 度率 )、 Sm(砂目平均底圓直徑 )等。富士公司的 PS 版砂目一般為 ，多層砂目比此值要小。 (3)表面親水處理 [5] 鋁表面 要 形成 具 有抗蝕性的保護(hù)膜， 才能 提高鋁材上的圖像粘牢度 ， 并且防止污染。 所以 涂布感光液之前 要 對鋁材作親水處理 。 親水處理 的 方法有堿金屬硅酸鹽法、磺酸聚合物法、磷酸化合物法等。 (4)封孔 為了增強(qiáng)抗蝕性，防止污染 ， 細(xì)孔堵孔 是 對陽極氧化后的鋁版進(jìn)行 處理必備的一道程序 。 PS 版感光材料技術(shù) PS 版感光材料從成像過程來看，有陰圖、陽圖類型之分，化學(xué)組成為重氮型、疊氮型。 陰圖 PS 版感光樹脂有疊氮鹽類、重氮鹽類等，以重氮樹脂為主流。它具有感度適中、光分解效率高、可堿水顯影加工、與版基粘附性好等優(yōu)點。所用成膜樹脂有聚氨酯及其改性樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯類縮醛樹脂等。感光涂布液還要添加必要的穩(wěn)定劑、曝光指示劑、表面活性劑等。 陽圖 PS 版以萘 醌 二疊氮化合物、添加樹脂 、 可溶于堿的線性酚醛樹脂為主要原料，并且 還有 光致變色劑 、 添加染料、表面活性劑等組分制備而成。感光劑和種類不同的成膜樹脂 以 不同比例進(jìn)行混合后，得出的 版 材性能 存在 很大不同，其混合比對耐印性能、顯影適性、感光度有很大影響。 陽圖 PS 版用樹脂 普通陽圖 PS 版目前感光體系主要是重氮萘酮，成膜樹脂的組成和結(jié)構(gòu)卻變幻莫測，其對版材性能有顯著影響，因此許多感光材料公司和科研機(jī)構(gòu)都投入了財力、人力、物力進(jìn)行研究和開發(fā)陽 圖 PS 版用樹脂。陽圖 PS 版感光材料主要用重氮萘酮的酯化產(chǎn)物作為感光性組分，成膜組分用線性酚醛樹脂等堿溶性樹脂。為完善耐溶劑性、耐堿性等性能加入其它類型的樹脂， 如 表面活性劑 、 添加染料、穩(wěn)定劑等。陽圖 PS 版用重氮萘酮系抗蝕劑的顯影機(jī)理，阻溶或促溶機(jī)理以及光分解機(jī)理，對成膜樹脂的設(shè)計有 建設(shè) 理論 性的 指導(dǎo)意義。 改性丙烯酸樹脂的合成與研究 4 陽圖 PS 版對成膜樹脂的要求 成膜樹脂主要用來形成涂膜，改善抗堿性，提高耐印力、耐溶劑性，其必須具備以下要求 : (1)堿水可溶而水不溶； (2)當(dāng)使用多種樹脂時，樹脂之間混溶性好，與感光樹脂 有較好的匹配性，形成 的氫鍵能力強(qiáng)，阻溶性要好； (3)存在氫鍵作用或易形成一定的作用力， 為了 軟化點可適當(dāng)提高些 ， 分子量可較大，但不能降低感度； (4)與版基作用力強(qiáng) ， 有較好的抗藥性 。 陽圖 PS 版用樹脂種類 陽圖 PS版用成膜樹脂大致分為以下幾類 : 堿可溶馬來酰亞胺共聚樹脂 [7] 為了防御紫外線油墨中組分稀釋單體和在潤版液中極少量醇類對印刷版的侵蝕，將此樹脂用于 PS 版中，分子通式如下圖所示 : 線性酚醛樹脂 [8,9] 此類樹脂由酚 類和醛類經(jīng)縮合而制得。根據(jù)結(jié)構(gòu)不同分為以下幾類 : (l) 間甲酚 甲醛樹脂通式如 (2)所示 : 由催化劑不同 ， 一般分為草酸催化型和高鄰位縮聚型。用草酸催化制得的甲 改性丙烯酸樹脂的合成與研究 5 酚醛樹脂存在有一些缺點，比如分子量不高，堿溶性過強(qiáng)，反差和分辨率不是很高。常用的解決辦法有提高縮聚率、特丁基酚改性或用抗堿性很強(qiáng)的酯化做母體與重氮萘醌磺酰氯酯化。用鋁鹽、醋酸鋅等所合成的高鄰位縮聚物，留膜率、反差、抗堿性分辨力有明顯的改進(jìn)，但是這種合成方法后期支鏈化嚴(yán)重，要得到分子量高、軟化點大的產(chǎn)物 很 困難。此類樹脂還有一個嚴(yán)重的缺點是由 于苯環(huán)上 4位空出率太高，易于發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，如果感光液 pH 調(diào)整稍微高點，版基處理不恰當(dāng)，表面堿性夠強(qiáng)，涂好的版子放置過程中發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，曝光與不曝光都均難以顯影。 (2) 間、對 甲酚混酚醛樹脂 以通式 (3)示之 : 這類樹脂 PS 版中被普遍使用。由于雙鄰位縮聚反應(yīng)值接近 左右，甲酚酚醛樹脂固有的 M/A(成膜樹脂總質(zhì)量 /樹脂中酚經(jīng)基總質(zhì)量 ）， 此值經(jīng)驗計算 左右正好合適，所以可以獲得高反差、高抗堿性、高留膜率、高分辨力，版材的耐印力也非常高。版材感度雖然略低但是能滿足要求，而且還有提高的方法。 (3) 特丁酚 間甲酚、特丁酚 苯酚、特丁酚 鄰甲酚混酚酚醛樹脂 以 通式如式 (4)式 (6)所示。 改性丙烯酸樹脂的合成與研究 6 式 (4)、式 (6)是八十年代中期用于陽圖 PS 版感光材料中的，式 (5)由富士膠片等公司率先進(jìn)行嘗試。到了 90 年代 ， 北師大報導(dǎo)了式 (4)可以作為正性抗蝕劑成膜樹脂的研究成果。北師大對這類樹脂的原料和合成工藝又作了進(jìn)一步的改進(jìn)。 PS版成膜樹脂，從技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性等方面考慮，可以完全滿足要求。 (4) 利用含酯基、羰基或羧基等的酚與醛或酮合成酚醛樹脂 此類樹脂不僅可以提高感光度，而且寬容度也很高 ， 不受 其他顯影方面和化學(xué)品方面的影響。西西可公司采用帶有羧基的酚與醛或酮進(jìn)行縮聚制備這類成膜樹脂，效果顯著 。 IBM 公司將酚醛樹脂作了部分?；幚恚瑴p少可溶于堿水溶液的基 團(tuán) 比例，來調(diào)整樹脂的綜合性能 。 帶有苯磺酰胺基、苯甲酸基、酚基的丙烯酸系樹脂 [l0,11] 丙烯酸系樹脂與版基易涂布，耐磨性也較好。缺點是顯影寬容度低，與酚醛樹脂的混溶性差。為了解決其缺點，用苯磺酰胺、酚基、苯甲酸基等含有苯環(huán)的丙烯酸衍生物與低級的 (甲基 )丙烯酸、丙烯酸酷、丙烯睛等單體共聚，達(dá)到性能上的完善，其結(jié)構(gòu)式以通式 (7)(9)示之 ： 改性丙烯酸樹脂的合成與研究 7 分 子量在 5萬以下，酸值大概在 100mgKOH/g樹脂以下。 聚羥基苯乙烯系堿可溶樹脂 [9l 這一體系包括聚鄰羥基苯乙烯、聚對羥基苯乙烯、聚對羥基 A甲基苯乙烯系幾種。由于鄰羥基苯乙烯聚合物苯環(huán) 4 位全部空出，與 DNQ 基偶聯(lián)性極強(qiáng)，不適合作 PS 版成膜樹脂。聚對羥基苯乙烯屬于螺旋結(jié)構(gòu)，羥基沿螺旋向伸出，鄰位因無取代基，這就使其堿可溶性大為增強(qiáng)，盡管這種聚 合物分子量可以做到數(shù)萬以至十多萬，其 M/A 值和甲酚醛樹脂的 M/A 恰好完全一樣， 但 抗堿性遠(yuǎn)不及間甲酚醛樹脂， 耐磨性、耐藥品性也較差，直接作成膜樹脂不好。 解決上述問題的方法有如下幾種： (1)用氯或溴對其部分氯化或溴化； (2)將聚合物用苯乙烯等烯烴加成 到 M值達(dá) 的聚合物； (3)用一元酚和甲酚對聚合物實施鄰位縮聚，一元酚可用鄰甲酚、對甲酚、 2,4二甲酚等。改性后樹脂的性能顯著改善。 堿可溶聚氨酯樹脂 [12,13] 聚氨酯廣泛應(yīng)用于 PS 版中。但印刷時易產(chǎn)生污染且顯像能力低，令許多公司望而卻步。在這方面做出突出貢獻(xiàn)的 是 富士公司，經(jīng)過大量的研究，得到了優(yōu)良性能的聚氨酯樹脂。根據(jù)氨基甲酸酯鍵位置的不同，分為 兩種類型 ： 改性丙烯酸樹脂的合成與研究 8 (1)在分子主鏈中含有氨基甲酸酯鍵的聚氨酯樹脂 ； (2)在分子側(cè)鏈中含有氨基甲酸酯鍵的聚氨酯丙烯酸樹脂。 陽圖 PS 版用樹脂的設(shè)計 本論文的重點是開發(fā)帶有苯磺酰胺基的丙烯酸系樹脂。一般來講， 為了滿足版材性能的要求，需要 引入 不同官能團(tuán)的丙烯酸 類的 單體，主要 分為 以下幾種： （ 1）含 OH的單體 OH 可 提高 PS 版的感脂性、顯影性 等性能 ，但 會減弱 感光膜層的強(qiáng)度。 （ 2）含 CN的疏水性單體 CN 可 限制 感光膜層的膨潤，增 大 耐磨性，但含量不 適 宜 太 高，否則顯影性能 會變差 。 （ 3）含 COOH 的單 體 COOH 可使 PS 版具有顯影性， 但過多 影響印 刷 版的著墨性 能 。 （ 4）含 COOR 的單體 含 COOR 鏈段的 增長 可 增加 PS 版的耐印力和感脂性，但過多 又會影響顯影性且 產(chǎn)生版面污染。 帶有苯磺酰胺基的丙烯酸系樹脂設(shè)計 如下：