【正文】 試劑 .................................................... 9 ASPAA 的合成工藝 ........................................ 9 ASPAA/MMA/JXS 三元共聚物的合成與酸值的測(cè)定 .................. 9 ASPAA/MMA/JXS 三元共聚物的合成 .......................... 9 酸值測(cè)定 ............................................... 10 3 結(jié)果與討論 ........................................................ 9 合成 ASPAA 影響因素 .......................................... 9 NaHCO3 的用量對(duì) ASPAA 收率影響 .......................... 10 反應(yīng)溫度對(duì) ASPAA 收率影響 ............................... 10 產(chǎn)物析出條件 對(duì) ASPAA 收率影響 ........................... 10 合成三元共聚物的影響因素 ................................... 12 反應(yīng)溫度對(duì)酸值的影響 ................................... 12 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸值的影響 ................................... 13 引發(fā)劑濃度對(duì)酸值的影響 ................................. 13 4 結(jié)論 ............................................................. 14 參考文獻(xiàn) ........................................................... 15 致謝 ............................................................... 15 改性丙烯酸樹(shù)脂的合成與研究 1 1 引言 排版技術(shù)告別鉛和火 的時(shí)代一去不復(fù)返了，這 主要因?yàn)橛?jì)算機(jī) 激光照排 的技術(shù)在印刷 行 業(yè)的應(yīng)用。陰圖 PS版主要盛行于 50 年代初期。高精細(xì)印刷品 相較于 普通印刷品 有一個(gè)很大的區(qū)別，就是網(wǎng)點(diǎn)擴(kuò)大率。 本論文的目的是開(kāi)發(fā)高性能 PS 版涂層聚合物。 PS版的制備工藝主要由版基處理和感光材料兩大部分組成 。主要作用是 使 磨版后的砂目具有一定細(xì)密的間距。 Ra 值一般為 ， Rz值多在 。 陰圖 PS 版感光樹(shù)脂有疊氮鹽類、重氮鹽類等，以重氮樹(shù)脂為主流。為完善耐溶劑性、耐堿性等性能加入其它類型的樹(shù)脂， 如 表面活性劑 、 添加染料、穩(wěn)定劑等。此類樹(shù)脂還有一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)是由 于苯環(huán)上 4位空出率太高，易于發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，如果感光液 pH 調(diào)整稍微高點(diǎn)，版基處理不恰當(dāng)，表面堿性夠強(qiáng)，涂好的版子放置過(guò)程中發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，曝光與不曝光都均難以顯影。 PS版成膜樹(shù)脂，從技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性等方面考慮，可以完全滿足要求。由于鄰羥基苯乙烯聚合物苯環(huán) 4 位全部空出，與 DNQ 基偶聯(lián)性極強(qiáng)，不適合作 PS 版成膜樹(shù)脂。 陽(yáng)圖 PS 版用樹(shù)脂的設(shè)計(jì) 本論文的重點(diǎn)是開(kāi)發(fā)帶有苯磺酰胺基的丙烯酸系樹(shù)脂。 (2)(甲基 )丙烯酸甲酯、 (甲基 )丙烯酸乙 酯等類單體。 課題目標(biāo)及意義 N[(4磺酰胺 )苯基 ]丙烯酰胺 (aminosulfonyl)pbenyl]acrylamide，簡(jiǎn)寫ASPAA)的磺酰胺基團(tuán)具有一定的堿溶性，作為共聚單體。 ASPAA/MMA/MAA三元共聚物的合成與酸值的測(cè)定 ASPAA/MMA/MAA 三元共聚物的合成 實(shí)驗(yàn)原料： N[(4磺酰胺 )苯基 ]丙烯酰胺 (AS)（ 甲醇重結(jié)晶 ） ；甲基丙烯酸甲酯 (MMA)（ 化學(xué)純 ） ；偶氮二異丁腈 (YFO)（ 分析純 ） ； NN 二甲基甲酰胺 (DMF)（ 分析純 ）； 甲基丙烯酸（ JXS)（ 分析純 ）。 （ 4） 一般情況 2～ 4天藥品即可取出，放到標(biāo)號(hào)標(biāo)簽的藥品袋中。 改性丙烯酸樹(shù)脂的合成與研究 11 3 結(jié)果與討論 合成 ASPAA的影響因素 對(duì)氨基苯磺酰胺與丙烯酰氯 (或甲基丙烯酰氯 )的反應(yīng)機(jī)理是首先親核加成，然后 消去氯離子。由表 1可見(jiàn)，當(dāng)丙烯酰氯與NaHCO3的摩爾比為 : 時(shí) ,ASPAA 的收率最高。僅從收率考慮，傾入到水中似乎更好一些，但從單體的聚合考慮，傾入到甲醇 水 [V(甲醇 ):V(水 )=1:10]中，有利于二硝基苯的去除，不影響單體的聚合。這表明 4h 是該反應(yīng)的較佳時(shí)間。 (3)通過(guò)本次畢業(yè) 論文 ，較為系統(tǒng)的了解了高分子材料方面的知識(shí)，閱讀了一些較為專業(yè)的 相關(guān)文章 ，了解了畢業(yè)論文的格式 、 布局，更重要的是讓我認(rèn)識(shí)到自己有關(guān)化學(xué)專業(yè)術(shù)語(yǔ)方面的嚴(yán) 重缺乏，對(duì)圖、表分析能力的欠缺。 李 老 師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、嚴(yán)于律己寬以待人的做人風(fēng)范是我終 生 學(xué)習(xí)的榜樣。從實(shí)習(xí)前最初的確定課題，到收集資料，再到本文的最后完成，都離不開(kāi) 李 老師的耐心指導(dǎo)。 4 結(jié)論 (1)合成 ASPAA 的優(yōu)化條件為 :對(duì)氨基苯磺酰胺 /丙烯酰氯摩爾比 :，丙烯 改性丙烯酸樹(shù)脂的合成與研究 15 酰氯 /NaHCO3摩爾配比 :，反應(yīng)溫度 03℃，反應(yīng)時(shí)間 3h，反應(yīng)液析入到10倍體積 1:10 的甲醇 /水中，收率達(dá) 60%以上。 時(shí)間 酸值的二維曲線圖 。根據(jù)文獻(xiàn) [1]方法，將反應(yīng)液 倒 入到 10倍體積的的甲醇 水 [V(甲醇 ):V(水 )=1:3]中，僅析出很少量的產(chǎn)物，可 能是反應(yīng)液傾入到甲醇 水中， ASPAA 在混合液中的溶解度加大。若 NaHCO3 用量過(guò)小，則生成的氯化氫與對(duì)氨基苯磺酰胺反應(yīng)生成銨鹽，同樣使收率下降。而后加入酚酞指示劑 3～ 5滴，立即以氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至呈微紅色，并能維持 30s 不退色即為終點(diǎn)。 （ 3） 靜置 1 天，進(jìn)行第一次抽濾，將抽濾后的藥品繼續(xù)浸泡。 ASPAA 的合成工藝 在干燥的三口燒瓶中加入對(duì)氨基苯磺酰胺 (80mmol)，一定量的NaHCO3， 1,3二硝基苯 20mg， DMF100mL,反應(yīng)液用冰浴冷卻至 0℃ 2℃ ，攪拌下經(jīng)恒壓滴液漏斗緩慢滴加丙烯酰氯 (88mmol),滴 定 完畢后在一定溫度下反應(yīng) 3h。 結(jié)構(gòu)通用示意式見(jiàn) (7)(9)。 (1)N對(duì)磺酰胺苯基 (甲基 )丙烯酰胺 、 N對(duì)羥苯基 (甲基 )丙烯酰胺等單體。在這方面做出突出貢獻(xiàn)的 是 富士公司，經(jīng)過(guò)大量的研究，得到了優(yōu)良性能的聚氨酯樹(shù)脂。為了解決其缺點(diǎn)，用苯磺酰胺、酚基、苯甲酸基等含有苯環(huán)的丙烯酸衍生物與低級(jí)的 (甲基 )丙烯酸、丙烯酸酷、丙烯睛等單體共聚，達(dá)到性能上的完善，其結(jié)構(gòu)式以通式 (7)(9)示之 ： 改性丙烯酸樹(shù)脂的合成與研究 7 分 子量在 5萬(wàn)以下，酸值大概在 100mgKOH/g樹(shù)脂以下。到了 90 年代 ， 北師大報(bào)導(dǎo)了式 (4)可以作為正性抗蝕劑成膜樹(shù)脂的研究成果。常用的解決辦法有提高縮聚率、特丁基酚改性或用抗堿性很強(qiáng)的酯化做母體與重氮萘醌磺酰氯酯化。 陽(yáng)圖 PS 版用樹(shù)脂 普通陽(yáng)圖 PS 版目前感光體系主要是重氮萘酮，成膜樹(shù)脂的組成和結(jié)構(gòu)卻變幻莫測(cè)，其對(duì)版材性能有顯著影響，因此許多感光材料公司和科研機(jī)構(gòu)都投入了財(cái)力、人力、物力進(jìn)行研究和開(kāi)發(fā)陽(yáng) 圖