【正文】 精細(xì)印刷品。使得 高質(zhì)量化、小批量、短期交貨 的印品朝著 感 光 度高、易顯影 性 、寬容度好 等 高性能方向快速發(fā)展。 50 年代末至 60 年代是印版感材大幅度開發(fā)和應(yīng)用階段。40年代，美國(guó)成功研制了 PS 版， 50年代美國(guó)寶麗光公司研制出了陽(yáng)極氧化的鋁版基 PS 版。計(jì)算機(jī) 上的 文字和圖像，經(jīng)過激光掃描，生成文字和圖像的 相應(yīng) 軟片， 然后 翻制到印刷版上， 再 上機(jī)印刷，得到印品，實(shí)現(xiàn) 這個(gè) 過程所用的印刷版， 美其名曰 預(yù)涂感光版印，簡(jiǎn)稱 PS 版 [l]。 PS version。此文在合成 N[4(磺酰胺 )苯基 ]丙烯酰胺 (ASPAA)單體基礎(chǔ)之上，以 NN 二甲基甲酰胺 (DMF)為溶劑，偶氮二異丁腈(YFO)為引發(fā)劑，采用自由基溶液聚合合成了 ASPAA/甲基丙烯酸甲酯 /甲基丙烯酸三元共聚物，通過測(cè)三元共聚物的酸值，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間 、引發(fā)劑濃度 對(duì)產(chǎn)物接枝的影響，實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)溫度為 80℃ ，反應(yīng)時(shí)間為 4h， 引發(fā)劑濃度為 %時(shí)， 效果較佳。 【 關(guān)鍵字 】 N[4(磺酰胺 )苯基 ]丙烯酰胺；三元共聚； PS版；合成工藝；酸值 。 synthesis。根據(jù)感光涂層感光樹脂 經(jīng)過光照射 ，發(fā)生 分解或 著 交聯(lián)， 將 PS版分 為 陽(yáng)圖版或陰圖版，陽(yáng)圖 PS版用 的是 疊氮萘醌 酚醛樹脂，陰圖 PS 版 大 多用 的 重氮樹脂。 60 年代日本富士膠片公司引進(jìn)了美國(guó)寶麗光公司 PS 版制造技術(shù)，且生產(chǎn)出日本首批國(guó)產(chǎn) PS版，隨后，日本將 PS 版廣泛的用于印刷工業(yè)的生產(chǎn)中。 70 年代末已趨向于完善，并轉(zhuǎn)向了計(jì)算機(jī)直接制版技術(shù) (CTP)。 目前， 高網(wǎng)線技術(shù)發(fā)展迅速，于此帶動(dòng)了印刷行業(yè)的發(fā)展，使得印品的性能更加滿足了人們的需求。 有無水硅橡膠版和有水 PS 版 是高精細(xì)印刷的印版主要的兩種。小網(wǎng)點(diǎn)重現(xiàn)力強(qiáng)，高光處的調(diào)子易再現(xiàn) ； (3)且減少膠帶，印片子邊 ； (4)版材統(tǒng)一表觀，以減少曬花現(xiàn)象、大面積平網(wǎng)的曬虛 ； (5)顯影度大，且耐印力高 ； (6)其它性能，如印刷，還需要涂層耐油 墨的侵蝕等。本文擬在合成此單體基礎(chǔ)上，合成 PS 版用 ASPAA/甲 基丙烯酸甲酯（ MMA） /甲基丙烯酸（ JXS)三元共聚樹脂，對(duì)其合成工藝、 酸值 展開了研究。后者通過油墨介質(zhì)把它傳遞到紙上，主要是記錄信息。 (1)陽(yáng)極氧化 [4] 為了 在鋁版表面生成一層具有一定硬度的致密氧化膜， 需 在已經(jīng)電解粗化的鋁版表面進(jìn)行一次電極氧化處理，使在制版過程中有效地防止砂目磨損、擦傷、腐蝕，另一方面使 得 版面具有更好的耐印率、保水性、吸附性和化學(xué)穩(wěn)定性。 (2)磨版處理 為了形成保水性能良好 的 理想砂目。但較好的砂目為蜂巢形，形成多層砂目。多層砂 目技術(shù)使印版既不易上臟，耐印力得到提高，很好地實(shí)現(xiàn)了 PS 版材的耐印力和耐臟的平衡問題。富士公司的 PS 版砂目一般為 ，多層砂目比此值要小。 (4)封孔 為了增強(qiáng)抗蝕性，防止污染 ， 細(xì)孔堵孔 是 對(duì)陽(yáng)極氧化后的鋁版進(jìn)行 處理必備的一道程序 。所用成膜樹脂有聚氨酯及其改性樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯類縮醛樹脂等。 陽(yáng)圖 PS 版用樹脂 普通陽(yáng)圖 PS 版目前感光體系主要是重氮萘酮，成膜樹脂的組成和結(jié)構(gòu)卻變幻莫測(cè)，其對(duì)版材性能有顯著影響，因此許多感光材料公司和科研機(jī)構(gòu)都投入了財(cái)力、人力、物力進(jìn)行研究和開發(fā)陽(yáng) 圖 PS 版用樹脂。 改性丙烯酸樹脂的合成與研究 4 陽(yáng)圖 PS 版對(duì)成膜樹脂的要求 成膜樹脂主要用來形成涂膜，改善抗堿性，提高耐印力、耐溶劑性，其必須具備以下要求 : (1)堿水可溶而水不溶； (2)當(dāng)使用多種樹脂時(shí)，樹脂之間混溶性好，與感光樹脂 有較好的匹配性，形成 的氫鍵能力強(qiáng)，阻溶性要好； (3)存在氫鍵作用或易形成一定的作用力， 為了 軟化點(diǎn)可適當(dāng)提高些 ， 分子量可較大，但不能降低感度； (4)與版基作用力強(qiáng) ， 有較好的抗藥性 。常用的解決辦法有提高縮聚率、特丁基酚改性或用抗堿性很強(qiáng)的酯化做母體與重氮萘醌磺酰氯酯化。由于雙鄰位縮聚反應(yīng)值接近 左右，甲酚酚醛樹脂固有的 M/A(成膜樹脂總質(zhì)量 /樹脂中酚經(jīng)基總質(zhì)量 ）， 此值經(jīng)驗(yàn)計(jì)算 左右正好合適，所以可以獲得高反差、高抗堿性、高留膜率、高分辨力，版材的耐印力也非常高。到了 90 年代 ， 北師大報(bào)導(dǎo)了式 (4)可以作為正性抗蝕劑成膜樹脂的研究成果。西西可公司采用帶有羧基的酚與醛或酮進(jìn)行縮聚制備這類成膜樹脂，效果顯著 。為了解決其缺點(diǎn)，用苯磺酰胺、酚基、苯甲酸基等含有苯環(huán)的丙烯酸衍生物與低級(jí)的 (甲基 )丙烯酸、丙烯酸酷、丙烯睛等單體共聚，達(dá)到性能上的完善，其結(jié)構(gòu)式以通式 (7)(9)示之 ： 改性丙烯酸樹脂的合成與研究 7 分 子量在 5萬以下，酸值大概在 100mgKOH/g樹脂以下。 解決上述問題的方法有如下幾種： (1)用氯或溴對(duì)其部分氯化或溴化； (2)將聚合物用苯乙烯等烯烴加成 到 M值達(dá) 的聚合物； (3)用一元酚和甲酚對(duì)聚合物實(shí)施鄰位縮聚，一元酚可用鄰甲酚、對(duì)甲酚、 2,4二甲酚等。在這方面做出突出貢獻(xiàn)的 是 富士公司，經(jīng)過大量的研究，得到了優(yōu)良性能的聚氨酯樹脂。 （ 2）含 CN的疏水性單體 CN 可 限制 感光膜層的膨潤(rùn)，增 大 耐磨性，但含量不 適 宜 太 高，否則顯影性能 會(huì)變差 。 (1)N對(duì)磺酰胺苯基 (甲基 )丙烯酰胺 、 N對(duì)羥苯基 (甲基 )丙烯酰胺等單體。 (3)腈類單體。 結(jié)構(gòu)通用示意式見 (7)(9)。本文擬在合成此單體的基礎(chǔ)上，合成 PS 版用 ASPAA/MMA/JXS 三元共聚樹脂，對(duì)其合成工藝、酸值 展開 了 研究。 ASPAA 的合成工藝 在干燥的三口燒瓶中加入對(duì)氨基苯磺酰胺 (80mmol)，一定量的NaHCO3， 1,3二硝基苯 20mg， DMF100mL,反應(yīng)液用冰浴冷卻至 0℃ 2℃ ，攪拌下經(jīng)恒壓滴液漏斗緩慢滴加丙烯酰氯 (88mmol),滴 定 完畢后在一定溫度下反應(yīng) 3h。 三元共聚物的合成工藝 （ 1） 首先稱取固體藥品 AS ， 單體重量的 %2%YFO至事先干燥好的比色管中；然后再稱取液體藥品（保存在冰箱中） MMA ， JXS 于干燥的比色管中，在通風(fēng)櫥中用量筒量取 7ml 加入比色管中，搖勻。 （ 3） 靜置 1 天，進(jìn)行第一次抽濾，將抽濾后的藥品繼續(xù)浸泡。 酸值測(cè)定 酸值定義： 中和 1g 樣品中游離的羧酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。而后加入酚酞指示劑 3～ 5滴，立即以氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至呈微紅色，并能維持 30s 不退色即為終點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)中固定對(duì)氨基苯磺酰胺(80mmol)， n(對(duì)氨基苯磺酰胺 ):n(丙烯酰氯 )=:， 研究了 NaHCO3的用量、 反應(yīng)溫度、產(chǎn)物析出條件等對(duì) ASPAA 收率的影響。若 NaHCO3 用量過小，則生成的氯化氫與對(duì)氨基苯磺酰胺反應(yīng)生成銨鹽，同樣使收率下降。當(dāng) n(丙烯酰氯 )：n(NaHCO3) =:，其它反應(yīng)條件同表 1，研究了不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收 率的影響，結(jié)果如表 2所示。根據(jù)文獻(xiàn) [1]方法，將反應(yīng)液 倒 入到 10倍體積的的甲醇 水 [V(甲醇 ):V(水 )=1:3]中，僅析出很少量的產(chǎn)物，可 能是反應(yīng)液傾入到甲醇 水中， ASPAA 在混合液中的溶解度加大。 由圖 1可知，在 60℃ ～ 80℃，酸值處于穩(wěn)定增大趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)溫度超過 80℃，隨著溫度的增加，導(dǎo)致酸值急劇減小。 時(shí)間 酸值的二維曲線圖 。 圖 3 引發(fā)劑 濃度 為 %和 %時(shí) 聚合時(shí)間 酸值 的關(guān)聯(lián)圖 由圖 3 可知 兩種濃度時(shí)的聚合前期 酸值 均很大 ， 聚合 1h 后 酸值 增加趨緩。 4 結(jié)論 (1)合成 ASPAA 的優(yōu)化條件為 :對(duì)氨基苯磺酰胺 /丙烯酰氯摩爾比 :，丙烯