【文章內(nèi)容簡介】 與水蒸汽混合物通入含有固體超強(qiáng)酸催化劑的反應(yīng)器，可以使甘油 100%地轉(zhuǎn)化 ． 隨著丙烯價(jià)格一路走高，以甘油作原料的丙烯醛工藝將獲得新的生命力 ． 在脂肪酶的催化作用下，可由甘油和碳酸二甲酯反應(yīng)得到碳酸甘油酯，由于它和金屬表面有良好的黏結(jié)能力，且不易氧化和水解，因此在制造氣體分離膜、溶劑以及生物潤滑劑等方面具有很大潛力 ． 此外碳酸甘油酯在 、 180℃ 及催化劑的作用下，容易 進(jìn)行縮環(huán)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成三元環(huán)氧化合物，收率可達(dá) 86%，純度達(dá) 99%． 甘油酸是生化研究的一種重要物質(zhì)，用于肌肉生理學(xué)，也可用于制藥和有機(jī)合成 ． 研究表明：在堿性條件下，利用 Pd、 Pt和 Au等金屬催化劑進(jìn)行反應(yīng)，甘油的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到 100%，甘油酸的選擇性可達(dá) 70%． 甘油生生產(chǎn)生產(chǎn)乳酸 ． 日本東北電力公司 2020 年 8 月底宣布開發(fā)成功用生物柴油生產(chǎn)的主要副產(chǎn)物甘油制取生產(chǎn)生物可再生塑料聚乳酸用的乳酸 ． 這一轉(zhuǎn)化為乳酸的工藝，通過將甘油與堿水混合，將溫度提高到 300℃ 和壓力提高到 12MPa 條件下進(jìn)行 ． 東北電力公司已與 日立 Zosen 公司簽署合同，開發(fā)乳酸生產(chǎn)系統(tǒng)，提高反應(yīng)效率，并將大量甘油轉(zhuǎn)化為乳酸 ． 在摩爾比為 4:1，反應(yīng)溫度 60℃ 的條件下，甘油和異丁烯在強(qiáng)交酸型離子換樹脂催化作用下制備甘油基叔丁基醚，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá) 100%，產(chǎn)品的選擇性達(dá)到 88%． 甘油直接應(yīng)用于制備聚合物，如甘油和磺基間苯二甲酸作為交聯(lián)劑而制得的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚乙二醇的共聚物具有特殊的形狀記憶能力，用于制備抗沖擊材料；甘油和山梨醇等含多個(gè)羥基的物質(zhì)和檸檬酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到聚合物屬于生物降解類聚酯，可復(fù)配制成復(fù)合材料用于食 品包裝 ． 甘油生產(chǎn) 乙二醇 ． 戴維過程技術(shù)公司開發(fā)了一種獨(dú)特的加工方法，可將生產(chǎn)生物柴油時(shí)不需要的副產(chǎn)物甘油用于生產(chǎn)乙二醇 ． 新的催化劑體系使用可再生的、由糖衍生的進(jìn)料，并將其轉(zhuǎn)化為乙二醇 ． 該催化劑為均相氫解催化劑，基于貴金屬鹽和有機(jī)膦配合基 ． 原料包括糖醇 (丙三醇 )、醛式糖 (葡萄糖 )和醛式糖的聚合物 (纖維素、淀粉等 ) ． 氫解時(shí)發(fā)生脫水和碳 碳鏈解離兩種基礎(chǔ)反應(yīng) ． 過程使用串聯(lián)操作的攪拌釜式反應(yīng)器 ． 氫、有機(jī)溶劑和糖如丙三醇加上催化劑進(jìn)入反應(yīng)器 ． 反應(yīng)在均一的液相下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率高達(dá) 90%， 對(duì)乙二醇和丙二醇有高的選擇性 ． 第二反應(yīng)器的產(chǎn)品 壓力依次降低 ． 粗產(chǎn)品送至分離罐，攜帶的氫氣釋放至火炬系統(tǒng) ． 產(chǎn)品液體加熱并送至最后的閃蒸段，分除的催化劑溶液循環(huán)返回反應(yīng)器 ． 含有乙二醇產(chǎn)品的蒸氣送至最終分離器然后進(jìn)入三塔串聯(lián)的蒸餾塔，重質(zhì)餾分從塔底除去 ． 丙烯醇的合成研究 5 甘油生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品 ． 從可再生資源甘油出發(fā)，采用生物轉(zhuǎn)化技術(shù)生產(chǎn)大宗醫(yī)藥化工原料二羥基丙酮 (DHA)在我國也已成為可能 ． 生物法制取 DHA的機(jī)理是利用微生物產(chǎn)生的甘油脫氫酶，將底物甘油的羥基進(jìn)行脫氫反應(yīng)，生成 1,3二羥基丙酮 ． 在整個(gè)工藝過程中，選育高活性甘油脫氫酶的微生物菌株和結(jié)晶工藝是該項(xiàng)目的關(guān)鍵所在 ． 浙江工 業(yè)大學(xué)在生物法 DHA的研究中，已篩選到能產(chǎn)生甘油脫氨酶的微生物菌株，并申請(qǐng)了國家發(fā)明專利 ． 對(duì)微生物法生產(chǎn) DHA工藝進(jìn)行了優(yōu)化研究，重點(diǎn)考察了 pH、溶氧、補(bǔ)料控制等因素對(duì) DHA生成的影響，得到較佳的工藝路線 ． 在 DHA分離提取方面主要研究了萃取、結(jié)晶工藝，得到了高質(zhì)量的 DHA產(chǎn)品 ． 課題組進(jìn)行自多批次生物反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，采用補(bǔ)料控制工藝和 pH、溶氧控制技術(shù)， DHA平均濃度達(dá)到 5080克 /升以上， DHA提取率達(dá)到 80%以上 ． 浙江工業(yè)大學(xué)生物工程研究所開發(fā)的微生物法二羥基丙酮生產(chǎn)工藝，已完成多批次 50100升生物反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)，現(xiàn)在正進(jìn)行 2060噸發(fā)酵罐的產(chǎn)業(yè)化前期試驗(yàn) ． 丙烯醇的生產(chǎn)和應(yīng)用 丙烯醇又名烯丙醇 , 是一種具有強(qiáng) 烈刺激性氣味 和催淚性的無色液體 , 熔點(diǎn) 129 ℃ , 沸點(diǎn) 97. 1 ℃ ,閃點(diǎn) 21. 1 ℃ ( 閉杯式 ) , 相對(duì)密度 0. 8540( 20/ 4 ℃ ) 折光率 1. 4135, 可與水、乙醇、乙醚、氯仿和石油醚混溶 ． 由于丙烯醇分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵和羥基兩種官能團(tuán) , 可參與氧化、還原、酯化、醚化和加成等多種反應(yīng) , 使得其在有機(jī)合成、農(nóng)業(yè)化學(xué)品、醫(yī)藥和香料中間體等方面具有廣泛的用途 ． 在自然界中 , 丙烯醇主要是以烯丙基硫醚、三硫化二烯丙基形式存在于大蒜油中 , 或以異硫氰酸酯形式存在于芥子油中 ． 目前 , 工業(yè)生產(chǎn)方法主要有氯丙烯水解法、環(huán)氧丙烷異構(gòu)化法、丙烯醛還原法和醋酸丙烯酯水解法四種 ． 丙烯醇的生產(chǎn)方法 (1) 氯丙烯水解法 該法由美國殼牌石油公司和陶氏化學(xué)公司分別于 1947年研究開發(fā)成功 , 是工業(yè)上生產(chǎn)丙烯醇的最老方法 ． 氯丙烯在 5%～ 10%的 NaOH水溶液中 , 于 150℃ 、 ～ pH值為 10～ 12的條件下水解為丙烯醇 , 收率約為 85%～ 95%,副產(chǎn) 5%～ 10%的二烯丙基醚、丙醛和高沸物等 ． (2) 丙烯醛還原法 該法是丙烯醛法合成甘油過程的中間步驟 , 在催化劑作用下 , 首先將丙烯氧化成丙烯醛 , 丙烯醛再與乙醇或異丙醇進(jìn)行氫交換得丙烯醇 ． 如在 400℃ 、 、 MgO和 ZnO為催化劑的條件下 , 丙烯醛和異丙醇反應(yīng) , 經(jīng)氫轉(zhuǎn)移生成丙烯醇 , 同時(shí)副產(chǎn)丙酮反應(yīng)方程式： C H 2 C H C H OC u 2 OC H C H 3 C H 23 5 0 ℃ 、 0 . 2 ~ 0 . 6 M P a C H C H OC H 2 + ( C H 3 ) 2 C H O H M g O Z n O4 0 0 ℃ C H C H 2 O H C H 3 C C H 3C H 2 +O 該法的優(yōu)點(diǎn)是不需 使 用氯氣 , 且中間產(chǎn)物丙烯醛也是一種用途廣泛的有機(jī)化工原料 , 生產(chǎn)成本較低 , 缺點(diǎn)是丙烯醛的分離精制較復(fù)雜 , 設(shè)備投資費(fèi)用大 , 只適宜 于較大規(guī)模的生產(chǎn) ． 江南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 6 (3) 環(huán)氧丙烷異構(gòu)化法 環(huán)氧丙烷經(jīng)氣化、預(yù)熱后經(jīng)分布器進(jìn)入反應(yīng)器 ,在 (280177。5)℃ 、 12MPa壓力下 , 以磷酸鋰為催化劑 ,經(jīng)液相或氣相異構(gòu)化反應(yīng)制得丙烯醇 , 選擇性為 94% ,環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為 58%～75%． 該法具有工藝簡單、收率高 ,對(duì)設(shè)備無腐蝕、無“三廢”污染產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn) , 是目前生產(chǎn)丙烯醇的主要方法 ,其反應(yīng)方程式如下： C H 3 C H C H 2O L i3 P O 4 C H C H 2 O HC H 22 8 0 ℃ (4) 醋酸丙烯酯水解法 該法由日本昭和電工于 1985年研究開發(fā)成功 ． 丙烯經(jīng)乙酰氧基化生成醋酸丙烯酯 , 再經(jīng)水解或酯交換制得丙烯醇 ． C H 2 C H C H 3 C H 3 C O O H C H C H 2 O C O C H 3C H 2 H 2 OO 212+ + 氣 相鈀 + C H C H 2 O C O C H 3C H 2 H 2 O+ C H C H 2 O HC H 2H + + C H 3 C O O H 該法原料來源廣泛 ,反應(yīng)條件溫和 , 生產(chǎn)可穩(wěn)定進(jìn)行 , 避免了大量副產(chǎn)物的產(chǎn)生 ,可以得到高純度的丙烯醇產(chǎn)品 ． 該工藝技術(shù)的開發(fā) , 為丙烯醇的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)及其衍生物的開發(fā)提供了一條有效途徑 ． 丙烯醇衍生產(chǎn)品的開發(fā) (1) 環(huán)氧氯丙烷 環(huán)氧氯丙烷是一種無色油狀液體 , 可用于制備甘油、環(huán)氧樹脂、氯醇橡膠、膠粘劑、陽離子交換樹脂、電絕緣制品、氯化物的穩(wěn)定劑 , 也可用于生產(chǎn)增塑劑、阻燃劑、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑、表面活性劑、醫(yī)藥以及用于合成某些特殊功能的高分子材料等 , 用途十分廣泛 ． 目前 , 世界上絕大多數(shù)廠家均采用丙烯 高溫氯化法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷 , 即先用丙烯在500 ℃ 高溫氯化制得氯丙烯 , 然后進(jìn)一步次氯酸酸化制得二氯丙醇 , 再經(jīng)環(huán)化生成環(huán)氧氯丙烷 ． 該法雖然工藝成熟 , 但設(shè)備腐蝕嚴(yán)重 , 能耗高 , 耗氯量大 , 副產(chǎn)物多 , 成本較高 ． 而采用醋酸丙烯酯水解生成丙烯醇 , 進(jìn)而生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷新方法 , 不僅耗氯量大幅度降低 , 而且“三廢”量減少 , 收率提高 , 生產(chǎn)成本下降 , 為大規(guī)模生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷提供了一條新途徑 ． (2) 1, 4丁二醇 1,4丁二醇為無色、無嗅的油狀液體 , 具有非常廣泛的用途 , 可用于生產(chǎn)聚氨酯和聚酯樹 脂、 PBT工程塑料等高分子材料和四氫呋喃、 C丁內(nèi)酯等重要產(chǎn)品 ． 1,4丁二醇的生產(chǎn)工藝可分為雷普法、順酐法、丙烯路線 (丙烯醛法、丙烯醇法 )、丁烯路線 (二氯丁烯法、雙乙酸酯法、丁二烯過氧化法 )三種 ． 雷普法使用乙炔和甲醛為原料 ,操作條件苛刻 ,加氫壓力高達(dá) 20～ 30MPa,投資、能耗和成本均較高；順酐法反應(yīng)條件較為苛刻 ,需嚴(yán)格控制；丙烯醛法反應(yīng)復(fù)雜 ,流程長 , 副產(chǎn)物多 , 收率僅達(dá) 53%( 以丙烯計(jì) )；而丁烯路線尚存在較多技術(shù)問題 ,除二氯丁烯法在日本實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)外 ， 其它方法尚處于開發(fā)階段 ． 自丙烯醇出發(fā) ,經(jīng)氫 甲?；磻?yīng) ,生成 4 羥基丁醛 ， 再加氫制得 1, 4丁二醇 ． 該法具有丙烯醇的合成研究 7 投資低、能耗少、催化劑可循環(huán)使用、壽命長、反應(yīng)安全、副產(chǎn)物正丙醇、 2甲基 1,3丙二醇利用價(jià)值高等優(yōu)點(diǎn) , 推廣利用前景十分樂觀 ． (3) 甘油烯丙基醚 丙烯醇在酸催化下與縮水甘油加合可制得甘油單烯丙基醚混合物；在固體催化劑作用下 ,丙烯醇和甘油在 90 ℃ 下進(jìn)行催化反應(yīng)也可制得甘油烯丙基醚 ． 甘油烯丙基醚可用于生產(chǎn)高質(zhì)量無環(huán)境污染的紫外光固化的家俱涂料組分 ， 此外還可用于制取特種有機(jī)玻璃和聚氨酯橡膠 ． (1) 烯丙基縮水甘油醚 以 SnCl4和 BF3Et2O為催化劑 ,丙烯醇與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行加成反應(yīng) ,進(jìn)一步水解可制得烯丙基縮水甘油醚 ． 烯丙基縮水甘油醚可用作聚環(huán)氧丙烷雙酚 A樹脂的活性稀釋劑和組分 ，還可用于生產(chǎn)脂肪族環(huán)氧樹脂 ， 在產(chǎn)品中引入烯丙基鏈段可賦予產(chǎn)品良好的固化性能 ． (5) 縮水甘油 丙烯醇經(jīng)環(huán)氧化可制得縮水甘油 ． 它可用于合成一系列甘油衍生物 ， 廣泛用于紡織、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域 ， 也可用于制取特種合成橡膠等 ． (6) 烯丙胺 在丙二醇 /H2O存在下 ,以 Ph2P(CH2)4PPh2/PCl(CH3COO)2或 K2PtCl4/1,2雙 (二苯基次膦酸 )乙 烷為催化劑 ， 丙烯醇與 NH3反應(yīng)可制得 ． (7) 烯丙酯類香精 由丙烯醇和相應(yīng)的酸類反應(yīng)制得的烯丙酯類香精具有菠蘿、桃、杏等水果香氣 ,可用于軟飲料、冰淇淋、糖果和果凍布丁等 ． 重要的烯丙酯類香精有 :丁酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、氨基苯甲酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、環(huán)己基醋酸烯丙酯等 ． (8) 烯丙酯類聚合單體 丙烯醇在酸催化劑存在下與相應(yīng)的酸反應(yīng)或與相應(yīng)酸的甲酯反應(yīng)可制得一系列重要的烯丙酯聚合單體 ． 如丙烯醇與 (甲基 )丙烯酸反應(yīng)制得的 (甲基 )丙烯酸烯丙酯作為交聯(lián)劑 ,可用于制取牙科塑料、光學(xué)透鏡、增強(qiáng)塑料 、粘合劑、涂料、橡膠、油墨等 ,亦可用于對(duì)棉花、尼龍 6進(jìn)行改性；由丙烯醇和苯酐酯化制得的鄰苯二甲酸二烯丙酯 (DAP),是熱固性模塑料的重要單體 ,所得模塑件具有良好尺寸穩(wěn)定性和電性能 ,良好耐熱和耐溶劑性能以及良好的透明性 ． 含 DAP單體的共聚物具有良好的力學(xué)和電性能 ,可用作特種涂層和電子元件封裝；在氫氧化鈉水溶液存在的條件下 ,氰尿酸酰氯和丙烯醇反應(yīng)可制得氰尿酸三烯丙酯(TAC)． TAC與甲基丙烯酸甲酯和不飽和聚酯進(jìn)行共聚 ,可改進(jìn)耐熱和耐溶劑性能以及提高熱氧化穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度 ,也可用作一般聚合物的后交聯(lián)劑 ． TAC亦 可用于交聯(lián)聚酰胺、聚酰胺 聚氨酯摻混料、硅橡膠、聚酯 (PET)和環(huán)氧樹脂等；由二甘醇氯代碳酸酯與丙烯醇反應(yīng)制得的二烯丙醇二甘醇碳酸酯 (DADC),亦稱 CR39單體 ,與甲基丙烯酸甲酯或異氰尿酸三烯丙酯進(jìn)行共聚 ,可進(jìn)一步改進(jìn)聚合物性能 ,用于生產(chǎn)耐磨、高抗沖、高折射指數(shù)、重量輕的光學(xué)透鏡和眼鏡片 ,也可用于防護(hù)面罩、照相機(jī)濾光鏡頭和電子顯示屏濾光片、展覽櫥窗等 ． DADC聚合物膜片可用作 A粒子、快中子、宇宙線和重離子等高能粒子徑跡的探測元件 ,在核科學(xué)、空間科學(xué)、醫(yī)藥、采礦和生態(tài)研究方面具有重要意義 ． 江南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 8 甲酸 介導(dǎo)催化甘油脫水合成丙烯醇 目前利用生物柴油副產(chǎn)甘油合成丙烯醇并未得到實(shí)際應(yīng)用，已知的幾種尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段的方法分別是：固體酸催化劑和超臨界水進(jìn)行甘油脫水反應(yīng)制備丙烯醇；氧化鐵催化甘油脫水，連續(xù)氫轉(zhuǎn)移合成丙烯醇；甲酸介導(dǎo)甘油脫水合成丙烯醇 ． 前兩種反應(yīng)條件要求比較高，而且產(chǎn)率不高，本研究采用最后一種方法合成丙烯醇 ,其反應(yīng)方程式如下： O HO HH C O O H O H C O 2 2 H 2 O+O H + + Bergman 等報(bào)道了甲酸介入脫氧，用甘油合成丙烯醇的研究成果 ． 國內(nèi)王磊等亦進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)，重點(diǎn)考察投料比、甘油含水量等對(duì)甲酸轉(zhuǎn)化率和丙烯醇收率的影響，并獲得了較高的產(chǎn)率 ． Arceo 等對(duì)甲酸誘導(dǎo)多元醇脫雙羥生成碳碳雙鍵反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究 ． 證明了該反應(yīng)適用于 1,2 位醇轉(zhuǎn)化，并給出了甲酸介入脫氧 ， 以甘