【文章內(nèi)容簡介】 應(yīng)明顯加速，反應(yīng)中消耗的催化劑量也隨之增加。在工業(yè)生產(chǎn)中，根據(jù)醇解反應(yīng)體系中所含水分或堿催化劑用量的多少，分為高堿醇解法和低堿醇解法兩種不同的生產(chǎn)工藝。 高堿醇解法 高堿醇解法的反應(yīng)體系中含水量約6％，～摩爾左右。氫氧化鈉是以水溶液的形式加入的，所以此法也稱濕法醇解。該法的特點是醇解反應(yīng)速度快，設(shè)備生產(chǎn)能力大，但副反應(yīng)較多，堿催化劑耗量也較多，醇解殘液的回收比較復(fù)雜。圖23 高堿醇解法工藝流程示意圖 1－堿液貯槽 2，3，6，21－泵 4－混合機 5－樹脂中間槽 7－樹脂調(diào)溫槽 8－醇解機 9，10，14－粉碎機 11－輸送機 12－擠壓機 13－沉析槽 15－干燥機 16，17－出料輸送機 18－甲醇冷凝器 19－真空泵 20－過濾機圖23是高堿醇解法的工藝流程圖。用于醇解的聚醋酸乙烯甲醇溶液經(jīng)預(yù)熱至45～48℃后，與350g/L的氫氧化鈉水溶液由泵送入混合機，經(jīng)充分混合后，送入醇解機中。醇解后，生成塊狀的聚乙烯醇，再經(jīng)粉碎和擠壓，使聚乙烯醇與醇解殘液分離。所得固體物料經(jīng)進一步粉碎、干燥得到所需聚乙烯醇。壓榨所得殘液和從干燥機導(dǎo)出的蒸汽合并后，送往回收工段回收甲醇和醋酸 低堿醇解法 ～。醇解過程中，堿以甲醇溶液的形式加入。％～％以下，因此也將此法稱為干法醇解。該方法的最大特點是副反應(yīng)少。醇解殘液的回收比較簡單，但反應(yīng)速度較慢，物料在醇解機中的停留時間較長。圖24是低堿醇解法的工藝流程圖。其工藝與高堿醇解法相似。將預(yù)熱40～45℃的聚醋酸乙烯甲醇溶液和氫氧化鈉的甲醇溶液分別由泵送至混合機。混合后的物料被送至皮帶醇解機的傳送帶上，于靜置狀態(tài)下，經(jīng)過一定時間使醇解反應(yīng)完成，隨后塊狀聚乙烯醇從皮帶機的尾部下落，經(jīng)粉碎后投入洗滌釜用脫除醋酸鈉的甲醇液洗滌，然后投入中間槽，再送入分離機進行固液相連續(xù)分離。所得固體經(jīng)干燥后即為所需聚乙烯醇，殘液送去回收。圖24 低堿醇解法工藝流程示意圖1－堿液調(diào)配槽 2－樹脂中間槽 3，4－泵 5－混合機 6－皮帶醇解機 7，8－粉碎機 9－洗滌釜 10－中間槽 11－蒸發(fā)機 12－連續(xù)式固－液分離機 13－干燥機3. 聚乙烯醇纖維的制備 紡絲原液的制備目前大規(guī)模生產(chǎn)中都以水為溶劑配制聚乙烯醇（PVA）紡絲原液，其工藝流程如下：PVA →水洗 →脫水→精PVA →溶解 →混合 →過濾 →脫泡 →紡絲原液 水洗和脫水 水洗的目的是降低聚乙烯醇物料中醋酸鈉含量，％～％，否則將使纖維在熱處理時發(fā)生堿性著色。通過水洗，還可以除去物料中一部分相對分子質(zhì)量過低的聚乙烯醇，改善其相對分子質(zhì)量的多分散性。另外，水洗過程中，聚乙烯醇發(fā)生適度膨潤，有利于溶解。 水洗過程中主要調(diào)節(jié)水洗溫度和洗滌水量。如在長網(wǎng)式水洗機上主要依靠調(diào)節(jié)洗滌水的溫度以控制洗滌后的聚乙烯醇中的醋酸鈉含量；在網(wǎng)槽結(jié)合式水洗機上則以調(diào)節(jié)洗滌水用量為主，水洗溫度一般不超過30～40℃，耗水量約為10t／t(PVA)。聚乙烯醇水洗后需經(jīng)擠壓脫水，以保證水洗后聚乙烯醇的醋酸鈉含量和穩(wěn)定的含水率。前者為了避免纖維熱定型時的堿性著色，后者則為了避免溶解時的濃度控制發(fā)生困難。其控制指標(biāo)為含水率或壓榨率。 通常精聚乙烯醇的含水率控制在60％～65％之間，相應(yīng)壓榨率約為70％。當(dāng)水洗后的聚乙烯醇的膨潤度過大，或水洗溫度過高時都將使水洗后的聚乙烯醇的脫水過程發(fā)生困難。圖25為長網(wǎng)式水洗機。投料口設(shè)在車頭的一側(cè)，通過鏈板送入料斗，均勻鋪展在長網(wǎng)上。中間段為噴淋式水洗，被鋪在不銹鋼長網(wǎng)上的聚乙烯醇隨長網(wǎng)移動，洗滌水從上部淋下，透過聚乙烯醇鋪層后流入下部接受槽。洗滌水借助于泵的循環(huán)與物料逆向作多次循環(huán)使用。長網(wǎng)式水洗機的尾部為壓榨脫水裝置和物料送出部分，脫水裝置采用三對壓輥，借助于調(diào)節(jié)壓輥壓力以控制精聚乙烯醇的含水量。圖25 長網(wǎng)式聚乙烯醇水洗機 溶解 水洗后的聚乙烯醇經(jīng)中間貯存和稱量分配后被送入溶解機，用熱水溶解。濕法紡絲用的聚乙烯醇水溶液濃度為14％～18％；干法紡絲用的原液濃度則為30％～40％。有時在聚乙烯醇溶解的同時還要添加適量的添加劑，以滿足生產(chǎn)不同種類聚乙烯醇纖維的需要。 在實際生產(chǎn)中，聚乙烯醇的溶解一般都在常壓下于95～98℃進行。根據(jù)配制溶液濃度的不同，溶解時間可在2～8h內(nèi)變化。溶液濃度越大，溶解所需時間越長。原液粘度是溶解過程中需要嚴格控制的參數(shù)。對于平均聚合度為1750土50的聚乙烯醇，配成濃度為15％的水溶液后，測得其粘度為135s；濃度為16％的水溶液其粘度為180s。 混合、過濾和脫泡 溶解后的聚乙烯醇紡絲原液還不能馬上用于紡絲成形，必須在恒定溫度(96～98℃)下進行混合、過濾和脫泡。混合一般在一個大容量的設(shè)備中進行；過濾多采用板框式壓濾機；脫泡目前仍以靜止式間歇脫泡為主，如采用高效連續(xù)脫泡，則必須在飽和蒸汽的保護下進行，以防表層液面蒸發(fā)過快而結(jié)皮。 紡絲成形 聚乙烯醇纖維既可采用濕法紡絲成形，也可采用干法紡絲成形。一般濕法成形用于生產(chǎn)短纖維，干法成形用于制造某些專用的長絲。 濕法紡絲成形 與其它濕法成形的化學(xué)纖維相似，聚乙烯醇紡絲原液被送至紡絲機，由供液管道分配給各紡絲位，經(jīng)計量泵、燭形過濾器送至噴絲頭，自噴絲孔擠出后成為紡絲細流，在凝固浴中凝固成為初生纖維，經(jīng)進一步后處理而得成品纖維。 (1) 凝固浴組成：聚乙烯醇濕法紡絲用的凝固浴液有無機鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液以及某些有機溶液等。無機鹽在水中生成的離子對水分子有一定的水合能力。在聚乙烯醇以無機鹽水溶液為凝固劑的濕法成形中，紡絲細流中的水分子被凝固浴中的無機鹽離子所攫取，從而使之不斷地脫除，細流固化成為初生纖維。無機鹽水溶液的凝固能力主要取決于無機鹽離解后所得離子的水合能力和凝固浴中無機鹽的濃度。表72是某些無機鹽對聚乙烯醇水溶液的凝固能力。表21 某些無機鹽對聚乙烯醇水溶液的凝固能力 鹽類分子式 凝固價* (n–1)鹽類水溶液的飽和濃度mol? L1最大凝固能力( n1 M )(NH4)2SO4Na2SO4K2SO4ZnSO4CuSO4MgSO4Al2(SO4)3NaCl* 在l0ml、／L的電解質(zhì)水溶液中，滴入5％聚乙烯醇水溶液并加以攪拌，生成白濁時聚乙烯醇水溶液的加入量。按表21中所列各種無機鹽離解后所得離子的凝固能力以Na2SO4和K2SO4最大；而按各種鹽在水中的溶解度，又以(NH4)2SO4為最大，Na2SO4次之。由于Na2SO4價廉易得，又可直接取自粘膠纖維廠的副產(chǎn)物，所以一般聚乙烯醇濕法紡絲均使用接近飽和濃度的硫酸鈉水溶液組成的凝固浴。 以硫酸鈉水溶液為凝固劑所得聚乙烯醇纖維的截面呈彎曲的扁平狀。借助顯微鏡可以看到明顯的皮芯差異，皮層致密，芯層則較為疏松。如圖76所示。這是由于從噴絲孔吐出的聚乙烯醇原液細流進入硫酸鈉凝固浴時，首先與浴液直接相接觸的細流最外層迅速脫水凝固，形成一極薄的表皮層，繼而隨著細流中水分的不斷透過表皮層向外擴散，凝固層逐漸增厚，形成所謂的皮層。在細流中水分不斷向外擴散的同時，凝固浴中的硫酸鈉也透過皮層進入細流內(nèi)部，即發(fā)生雙擴散現(xiàn)象。當(dāng)原液細流中的硫酸鈉含量達到使細流中剩余聚乙烯醇水溶液完全凝固所需的臨界濃度時，這部分尚未凝固的原液會迅速全部固化，形成空隙較多、結(jié)構(gòu)疏松的芯層。因為皮層的形成總是先于芯層，而皮層的存在限制了形成芯層時所產(chǎn)生的體積收縮，所以芯層固化時不可避免地要使截面發(fā)生變形，在不改變周長的情況下，使截面積縮小。圖26 以硫酸鈉為凝固浴所得聚乙烯醇纖維的截面 以氫氧化鈉水溶液組成的凝固浴，其凝固歷程不是以脫水為主，而是因大量氫氧化鈉進入原液細流后，使聚乙烯醇水溶液發(fā)生凝膠化而導(dǎo)致凝固。 目前生產(chǎn)普通用途的聚乙烯醇纖維主要采用硫酸鈉水溶液為凝固劑，氫氧化鈉等低凝固能力的凝固劑僅用于生產(chǎn)某些特殊用途的聚乙烯醇纖維。 (2) 以硫酸鈉水溶液為凝固劑的濕法紡絲工藝參數(shù)： ① 凝固浴中硫酸鈉含量：凝固浴中硫酸鈉的濃度過低時，成形過程緩慢，穩(wěn)定性差，所得纖維強度降低、伸度增加。反之，如采用飽和濃度的硫酸鈉水溶液為凝固浴，成形中析出的結(jié)晶硫酸鈉會損傷絲條，并會影響正常的凝固浴循環(huán)系統(tǒng)。實際生產(chǎn)中，常采用接近飽和濃度的硫酸鈉水溶液為凝固浴。當(dāng)凝固浴溫度為45℃時，浴中硫酸鈉含量為400～420g／L，相應(yīng)的飽和濃度為430g／L。 ② 凝固浴酸度：凝固浴在凝固原液細流的同時，還要中和原液中的醋酸鈉，以保證纖維的色澤。凝固浴的酸度通常用全酸度表示，其中包含硫酸和醋酸，而以硫酸來計算。％時，～／L。過高或過低都容易使纖維在后加工中著色。 ③ 凝固浴中硫酸鋅含量：硫酸鋅呈弱酸性，它是由強酸弱堿生成的鹽。凝固浴中含有少量硫酸鋅對控制纖維色相有明顯作用，對凝固浴的凝固能力影響不大。但含量過高時也會降低凝固能力，使纖維成形穩(wěn)定性變差。凝固浴中硫酸鋅含量一般控制在10g／L以下。 ④ 凝固浴溫度：浴溫升高，纖維成形過程中的雙擴散加劇，浴液的凝固能力增強。但隨著浴溫的升高，聚乙烯醇在浴液中的溶脹性也相應(yīng)增大。因此，當(dāng)這種效應(yīng)顯著時，提高浴溫不僅無助于增強凝固能力，反而使原液細流的凝固速度減緩。這一轉(zhuǎn)折溫度約為48℃，所以實際生產(chǎn)中，凝固浴溫度?？刂圃?3～45℃。 ⑤ 浴中浸長：浴中浸長與凝固劑的凝固能力等密切相關(guān)。浸長不足會導(dǎo)致成形不穩(wěn)定，并影響后加工過程。以硫酸鈉水溶液為凝固浴的紡絲過程，絲條在浴中的停留時間應(yīng)不少于10～12s，～。當(dāng)噴絲頭孔數(shù)很多時(如3萬孔以上)，浸長還應(yīng)再長些。 ⑥ 凝固浴循環(huán)量：在紡絲過程中，為使浴液組成維持基本不變，必須及時補充新鮮浴液，同時排出被稀釋的浴液。通常將凝固浴進出口的濃度差稱為濃度落差。濃度落差越小，凝固浴的循環(huán)量越大，雖然對成形的均勻性有利，但因凝固浴流動使不穩(wěn)定性也越大，對成形過程有害。以硫酸鈉水溶液為凝固浴的聚乙烯醇濕法紡絲，凝固浴濃