【文章內(nèi)容簡介】 汽車制造、造船、化工、家具與電氣設(shè)備等領(lǐng)域，特別是在航空、艦艇、核能等領(lǐng)域尤其受到重用，新型的碳纖維增強復(fù)合材料己經(jīng)從試用到生產(chǎn)、從單個零件到大面積使用、從軍用產(chǎn)品到民用產(chǎn)品均得到迅速的發(fā)展，大規(guī)模采用復(fù)合材料的日子己經(jīng)為期不遠，應(yīng)用前景十分廣闊。 碳纖維增強復(fù)合材料性能的提高依賴于界面結(jié)合強度的提高。控制界面結(jié)合強度的最關(guān)鍵因素是對碳纖維進行表面處理，增加碳纖維表面有效官能 團。 2 界面對碳纖維復(fù)合材料特別是其力學性能起著極為重要的作用，它使纖維與基體形成一個整體，并通過它傳遞應(yīng)力，界面結(jié)合強度的提高是其研究的重要方面。而復(fù)合材料界面問題牽涉面很廣，它與增強體、基體組分、表面性質(zhì)、偶聯(lián)劑、復(fù)合工藝、工作條件環(huán)境等因素有關(guān)。因此，弄清不同因素對其界面性能的影響，不僅具有很高的學術(shù)價值，而且對提高復(fù)合材料整體性能具有重要的指導(dǎo)作用。 碳纖維國內(nèi)外發(fā)展概況 碳纖維發(fā)展最早可追溯到 1860年 ,絲開始 ,1880年 碳絲燈泡 ,而真正有碳纖維工業(yè)化是從 1959年美國聯(lián)合碳化物公司 (UCC)粘膠基碳纖維 (CF)工業(yè)化。同年日本人 do發(fā)明了用 PAN原絲制取 CF的新方法并申請了專利。目前世界碳纖維生產(chǎn)主要集中在日本、英國、美國、法國、韓國等少數(shù)發(fā)達國家和我國臺灣省 ,其中日本的三家企業(yè) :東麗公司、東邦公司和三菱人造絲就占據(jù)了全世界 78%左右的產(chǎn)量。 我國碳纖維研究與生產(chǎn)并不比日本、美國晚 ,但發(fā)展緩慢。早在 20世紀 60一70年代 ,在國家有關(guān)部門支持下 ,十幾家科研單位就已開始碳纖維研究工作。經(jīng)過30多年努力 ,目前各種規(guī) 格的碳纖維生產(chǎn)能力已達 20多噸。但我國碳纖維的品質(zhì)、產(chǎn)量與日、美等國比較至少落后 20年 ,其主要原因是原絲品質(zhì)沒有真正過關(guān) ,其次 生產(chǎn)規(guī)模小 ,技術(shù)設(shè)備落后 ,產(chǎn)品品質(zhì)不穩(wěn)定 ,生產(chǎn)效益差。目前 ,國內(nèi)碳纖維年用量為 1500噸 ,其中 95%依賴進口。 碳纖維由石墨層片為基本結(jié)構(gòu)單元組成亂層石墨結(jié)構(gòu) ,數(shù)十張層片組成石墨微晶 ,再由石墨微晶組成原纖 ,進而形成沿纖維軸擇優(yōu)取向的同質(zhì)多晶結(jié)構(gòu)。由于在碳纖形成過程中 ,非碳原子的脫除會形成各種微小缺陷 ,加之微晶的大小、取向程度等諸因素影響使得最終纖維強度及模量與理論值差異較大 ,從另一 方面說明發(fā)展高強度高模量碳纖維仍具有很大潛力。 碳纖維按原料分類可分為聚丙烯睛基 (PAN)碳纖維、瀝青基碳纖維、膠粘基和酚醛樹脂碳纖維 ,目前主要以 PAN碳纖維、瀝青基碳纖維為主。碳纖維既有碳材料固有性質(zhì) ,又有金屬材料的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、陶瓷材料的耐熱性和耐腐蝕性、紡織纖維的柔軟可編性以及高分子材料的輕質(zhì)、易加工性能 ,是性能優(yōu)異的功能材料和結(jié)構(gòu)材料。碳纖維廣泛應(yīng)用于航空、交通運輸、建材等領(lǐng)域外 ,在體育休閑和一般產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛 .的發(fā)展 ,80年代中期 , 碳纖維在體育用途方面的消耗量超過宇航用途 ,同時在開發(fā)低電壓 或電磁界面隔板塑料結(jié)構(gòu)件及智能材料方面有著巨大潛力。 3 碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料研究進展 碳纖維以熱碳化方式由聚丙烯腈、瀝青或粘膠加工而成，具有高強度、高模量、優(yōu)異的耐酸堿性和抗蠕變性。對碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料的研究主要集中在對纖維進行改性、對樹脂基體進行改性和改善纖維和樹脂基體的粘接性能這幾個方面。 Feng An等用氣溶膠輔助化學氣相沉積法在 T300纖維表面接枝碳納米管，使接枝后的纖維氣體吸附 BET法比表面積幾乎是原碳纖維的三倍，達到 。接枝的碳納米管有效地增加了纖維和 樹脂的接觸面積，使載荷更有效地在纖維樹脂界面?zhèn)鬟f，表面接枝后的纖維拉伸強度 單 絲 拔 出 試 驗 較 原 纖維 下降不 到 10%，但是 其 復(fù) 合材料 的界面 剪切 強 度 卻 提 高 了 94%。 SEM圖 像 表 明 ， 接 枝 碳 納米 管的 碳 纖維復(fù) 合材料 單 絲 拔 出 試 驗 后 纖維 與 樹脂基體 的 斷 面 較 未 接 枝 碳 納米 管的 原 碳纖維 與 樹脂基體 斷 面 更 粗糙 。 Li Jin等用碳纖維作為工作電極，用循環(huán)伏安法或計時電位法，分別將苯酚、間苯二胺、丙烯酸的電聚合物沉積在碳纖維表面。用處理后的纖維與酚醛樹脂制 備纖維增強樹脂復(fù)合材料，力學性能測試結(jié)果表明 :經(jīng)間苯二胺處理后，復(fù)合材料的彎曲和層 間剪切強度分別提高了 68%和 87%。經(jīng) 苯酚 處理 后 ，復(fù) 合材料 的 彎曲和層 間 剪切 強 度 分 別 提 高 了 100%和 112%。經(jīng) 丙 烯 酸處理 后 ，復(fù) 合材料 的 彎曲 和層間 剪切 強 度 分 別 提 高 了 80%和 100%。 Benham Ashrafi等先對單壁碳納米管進行預(yù)處理，使其能更好地在環(huán)氧中分散，然后與單向碳纖維制備成為復(fù)合材料。力學性能測試表明，當單壁碳納米 管的 質(zhì)量 分數(shù) 為 %時 ，復(fù) 合材料 的 沖擊 強 度 下降 5%， 但是 其 沖擊 后 壓 縮 性能 卻 提高 %。 材料 的 I型 和 II型 層 間斷 裂韌 性 分 別 提 高 了 13%和 28%。 復(fù) 合材料 斷 裂 面的 SEM圖 像 表 明 ， 單 壁 碳 納米 管和 樹脂基體 之 間 有 拔 出 和 剝 離兩種 破壞 方 式 。 Masahiro Toyoda等先將碳纖維在 HNO3電解質(zhì)溶液中恒電流電解，然后在1000℃下使其剝離，制備成為納米或亞微米 級 的 碳 纖維 原 纖 (Excfs)。 用 超 聲 分散 的 方 法使 其 均 勻 分 散 在 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 脂 (PMMA)中 ， 制備 成 為 Exc Fs增 強 PMMA 復(fù) 合材料 。 材料 的 彎曲 強 度 和 模 量 較 原 PMMA提 高 了 166%和 171%。 復(fù) 合材料 斷 面的SEM圖 像 顯示 在 斷 面 沒 有 Exc Fs聚 集 的 現(xiàn)象 ，表 明 Exc Fs在 PMMA樹脂基體 中分 散良好 。 Kingsley K C Ho等 用常壓等離子處理碳纖維，當處理后碳纖維表面的氟的質(zhì)量分數(shù)達到 %時，碳纖維 /聚偏氟乙烯復(fù)合材料的彎曲強度由處理前的225MPa提高到 465MPa，彎曲模量由 80GPa提高到 110GPa，短梁強度由 到 21MPa。研究表明對碳纖維表面等離子處理增強了纖維和樹脂基體之間的范德華作用力。 4 Zhiwei Xu等分別利用氧化還原法和γ射線預(yù)輻照法用丙烯酸對碳纖維 進 行表 面 處理， 用 處理 后 的 碳 纖維 與 環(huán) 氧 樹脂 制備 成復(fù) 合材料 。 兩種 方 法處理 后碳 纖 維表 面的氧 含量 都 明 顯 增加，增加 了 纖維表 明 極 性 基 團 的 含量，增 強 了 環(huán) 氧樹脂 對 碳 纖維 的 浸 潤 性 。 復(fù) 合材料 的層 間 剪切 強 度 (ILSS)測 試 表 明 ， 預(yù) 輻 照 處理和氧 化 還 原 法 丙 烯 酸處理使復(fù) 合材料 的 ILSS強 度 提 高 了 16%左右 ， 與 此 同 時 復(fù) 合材料 的 拉伸 強 度 只 是 有 輕 微 的 下降 。 Tiwari S等用濃硝酸處理碳纖維，然后與聚醚酰亞胺 (PEI)制備復(fù)合材料。力學性能測試表明，經(jīng)濃硝酸 90min處理后復(fù)合材料達到了較好的力學性能， 彎曲 強 度 和 模 量 由 處理 前 的 927MPa和 59GPa提 高 到 1198MPa和 65GPa， 層 間 剪切 強 度也 由 處理 前 的 34MPa提 高 到 58MPa。 濃 硝 酸 對 纖維 的 表 明改 性 處理 同 時 有 效 地 增 強了 復(fù) 合材料 的 耐 摩擦性能 。 碳纖維復(fù)合材料的應(yīng)用 碳纖維復(fù)合材料主要是以滿足航空航天對高性能材料的要求而發(fā)展起來的。隨著碳纖維復(fù)合材料的優(yōu)異性能越來越多地被認識和接受，其在能源、交通、汽車、海洋、建筑及其他工業(yè)部門的應(yīng)用近年來在快速地發(fā)展。 為了提高和改善飛機性能，早在 20世紀 50年代，美國空軍材料實驗室（ AFML）就開始尋求一種新型的結(jié)構(gòu)材料，碳纖維復(fù)合材料正是在這種背景下被列入發(fā)展計劃。碳纖維復(fù)合材料的研究開發(fā)啟迪于對玻璃纖維復(fù)合材料性能的認識和經(jīng)驗。通常玻璃纖維復(fù)合材料的密度要 高出碳纖維復(fù)合材料的 1/3以上，其抗拉強度僅是碳纖維復(fù)合材料的 2/3，而其模量則不到 1/3，滿足不了高性能飛機的要求。因此研究高強度、高模量及低密度的增強纖維成為發(fā)展高性能纖維復(fù)合材料的前提。在碳纖維之前，曾經(jīng)開發(fā)過硼纖維， 1960年鎢絲芯硼纖維開始了小批量的生產(chǎn)，硼纖維直徑約 100μ m，其彈性模量達 400GPa，拉抗強度達 3800MPa；環(huán)氧增強的硼纖維（ VF≈ 60%）彈性模量達 200GPa（相對密度≈ ），是玻璃纖維復(fù)合材料的彈性模量 40GPa（相對密度≈ ）的 5倍，約是鋁合金的彈性模量 70GPa（相對密度≈ ）的 3倍。因此美國空軍材料實驗室將環(huán)氧增強的硼纖維復(fù)合材料命名為先進復(fù)合材料（ Advanced posite materials， ACM），并于 20世紀60年代后期開始了在飛機結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用，如飛機水平尾翼和垂直穩(wěn)定面翼盒結(jié)構(gòu)等。但是，硼纖維生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本高，硼纖維本身粗硬，很難在結(jié)構(gòu)上推廣應(yīng)用?；谶@一事實，著手發(fā)展碳纖維復(fù)合材料，于 20世紀 60年代后期，研發(fā)成功聚丙烯腈基碳纖維并實現(xiàn)批量生產(chǎn)，從此開始了碳纖維復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域應(yīng)用的里程。碳纖維復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合性能， 被看成是一種理想的航空航天結(jié)構(gòu)材料，近 40年來，在航空航天領(lǐng)域應(yīng)用得到長足的發(fā)展。 碳纖維復(fù)合材料在航天領(lǐng)域主要應(yīng)用于導(dǎo)彈彈頭、彈體、火箭箭體、發(fā)動機 5 殼體的結(jié)構(gòu)部件，以及大型衛(wèi)星結(jié)構(gòu)體、太陽能電池陣、天線等的主承力結(jié)構(gòu)件。碳 /碳和碳 /酚醛復(fù)合材料用于彈頭端頭、發(fā)動機噴管喉襯等耐燒蝕部件的防熱，如美國“侏儒”、“民兵”、“三叉戟”等戰(zhàn)略導(dǎo)彈；碳纖維復(fù)合材料用于固體發(fā)動機殼體，如美國“大力神 4”火箭、法國的“阿里安娜 2”火箭改型、日本的 M5火箭等的發(fā)動機殼體，其中使用量最大的是美國赫克里斯公司生產(chǎn)的抗拉強 度為 IM7碳纖維。以高性能碳（石墨）纖維復(fù)合材料為典型代表的先進復(fù)合材料作為結(jié)構(gòu)、功能或結(jié)構(gòu) /功能一體化構(gòu)件材料，在導(dǎo)彈、運載火箭和空間飛行器上也發(fā)揮著不可替代的作用，有力地推動了航天技術(shù)的發(fā)展。 碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料也被用于航天飛機艙門、機械臂和壓力容器等。美國航天飛機的防熱對于確保安全飛行至關(guān)重要，根據(jù)使用部位的要求不同，共涉及 8 種材料：低溫重復(fù)使用表面絕熱材料（ LRSI），高溫重復(fù)使用表面絕熱材料（ HRSI），柔性重復(fù)使用表面絕熱材料（ FRSI），高級柔性重復(fù)使用表面絕熱材料（ AFRI），高溫耐熔纖維復(fù)合材料（ FRICHRSI），增強型碳 /碳復(fù)合材料（ RCC），金屬，二氧化硅織物。其中增強型碳 /碳復(fù)合材料最為重要，需要耐受航天飛機再入大氣層時 1700℃的高溫。 隨著全球石油資源緊缺局面的加劇，新能源的開發(fā)和利用已成為當今十分重要的研究課題，其中風能的開發(fā)和利用已形成全球的共識。據(jù)預(yù)測，未來 10年內(nèi)，全球風能市場將保持每年 20%的增長速度，每年新增風電裝機容量將由 20xx年的 2萬 MW增加到 2017年的 MW；全球風電裝機總?cè)萘恳矊?20xx年的 MW增至 2017年的 MW。中國的增長速率可能會更快，據(jù)估計中國風電葉片的需求量在 20xx～ 20xx年之間約為 7000多片， 20xx～ 2020年之間將達到 50000片。 MW級的風機葉片長度在 40m以上， 10MW級的風機葉片長度達 60m，必須采用碳纖維復(fù)合材料才能滿足葉片輕質(zhì)、高強度和高模量的要求。因此風電市場的快速增長將極大地推動碳纖維復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。 對于未來的汽車工業(yè)，碳纖維復(fù)合材料將成為汽車制造的主流材料。 20xx年寶馬公司率先開發(fā)和試驗高強輕質(zhì)的碳纖維復(fù)合材料（ CFRP）車體板和其他部件，所用碳纖維系 Zoltek公司生產(chǎn)的大絲束產(chǎn)品，目標是 20xx年生產(chǎn)出采用 CFRP制造的系列汽車。 Zoltek公司總裁確信，碳纖維將引起汽車工業(yè)革命性的變革。 英國 Cranfield大學的研究成果也表明，每年生產(chǎn) 2萬輛的 CFRP汽車是可行的。這種輕質(zhì)化材料的汽車將改進其燃料效率，輕質(zhì)化材料部件的剛性比鋼制部件高，在高風阻力下具有良好穩(wěn)定性，這一點對賽車和運動型車而言更為重要。目前已研制出的 CFRP汽車長 、寬 、高 ，重量只有 570kg。 CFRP材料由德國 Tenax公司生產(chǎn)提供。 美國福特公司在數(shù)年前研制成功的一款稱之為“ Sunrise”的體驗型全復(fù)合材料汽車，并生產(chǎn)出數(shù)輛樣車，這種以“金牛座”汽車為基型的復(fù)合材料汽車， 6 總重量不到“金牛座”的 2/3（即 20xx/3314，磅），汽油的使用效能達 。包括車身和底盤基座等在內(nèi)的大多復(fù)合材料部件采用低成本的整體成型技術(shù)，既提高了性能，又降低了成本。 此外，部分型號的奔馳車車門也采用了 CFRP材料，目前每年只生產(chǎn) 1000件這樣的車門。加拿大的一家汽車公司認為，目 前碳纖維的價格對價值 20萬美元的汽車是可接受的，他們研制的 C7豪華雙人旅游車便采用了 CFRP部件，該車的空氣動力學車頭和儀表板均是由 CFRP制成的。 除了碳纖維復(fù)合材料，其他新型復(fù)合材料也在汽車上有廣泛應(yīng)用，例如，汽車的光顯示系統(tǒng)采用了塑料光纖，發(fā)動機的傳感器采用了耐 150～ 180℃高溫的耐熱塑料光纖，汽車的空調(diào)濾材