高分子物理課件5高聚物的分子量和分子量分布(編輯修改稿)
2025-02-04 13:47 本頁面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 分子熱運(yùn)動(dòng)所引起的光學(xué)不均勻性產(chǎn)生的。對(duì)于高分子溶液來說，是由于 密度的局部漲落和濃度的局部漲落引起的 ；散射光強(qiáng)度除了與溶劑濃度有關(guān)外，還與溶質(zhì)分子量有關(guān)，分子量越大，散射光強(qiáng)度越大 ，因而光散射可用來測(cè)定分子量。 光波的電場(chǎng)振動(dòng)頻率很高，約為 1015/s數(shù)量級(jí)，而原子核的質(zhì)量大，無法跟著電場(chǎng)進(jìn)行振動(dòng)，這樣被迫振動(dòng)的電子就成為二次波源，向各個(gè)方向發(fā)射電磁波，也就是散射光。 介質(zhì)的散射光強(qiáng)與是否存在干涉有關(guān) 內(nèi)干涉 ：散射粒子（分子）尺寸較大，與入射光在介質(zhì)里的波長(zhǎng)處于同一數(shù)量級(jí)時(shí)，從粒子（分子）的某一部分發(fā)出的散射光與從同一粒子（分子）的另一部分發(fā)出的散射光相互干涉。內(nèi)干涉使總的散射光強(qiáng)減弱 — 大粒子稀溶液 外干涉 ：溶液中某一粒子（分子）與與另一粒子（分子）的散射光互相干涉，光強(qiáng)應(yīng)是各個(gè)散射質(zhì)點(diǎn)的散射光波幅的加和；常在濃溶液中發(fā)生。 不相干波： 稀溶液中，溶液中散射粒子（分子）遠(yuǎn)小散射光的波長(zhǎng)，它們不會(huì)產(chǎn)生干涉，為不相干波；總光強(qiáng)等于各粒子光強(qiáng)的加和； 小粒子稀溶液 光散射測(cè)定分子量一般使用 小粒子稀溶液 （不相干波）或大粒子稀溶液 （內(nèi)干涉） 小粒子稀溶液（不相干波）： 定義瑞利比 R90 090090 20 1I KcRrIR T c?? ???測(cè)得的是重均分子量 光散射測(cè)定分子量一般使用 小粒子稀溶液 （不相干波）或大粒子稀溶液 （內(nèi)干涉） 大粒子稀溶液（ 內(nèi)干涉 ）：定義瑞利比 R90 090090 20 1I KcRrIR T c?? ???測(cè)得的是重均分子量 小角激光光散射用氦氖激光作為入射光，由于激光的準(zhǔn)直性好，可以在非常小的角度上測(cè)定，角度接近于零，從而不須對(duì)角度外推 ；另一方面由于激光的高強(qiáng)度，可以用很稀的溶液測(cè)定，從而 不須對(duì)濃度外推 ，公式簡(jiǎn)化，使光散射的測(cè)定成為快速且精度很高的方法。 光散射法用汞燈做光源，光強(qiáng)弱，溶液用量大，散射池也要大，且對(duì)除塵要求嚴(yán)格。同時(shí)不能在小角度下進(jìn)行測(cè)定 沉降 ：若分散相的密度比分散介質(zhì)密度大，則在重力場(chǎng)的作用下，分散相會(huì)下沉。 產(chǎn)生不均勻 擴(kuò)散 ：由于布郎運(yùn)動(dòng)，物質(zhì)分子從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域轉(zhuǎn)移，直到均勻分布的現(xiàn)象。 擴(kuò)散和沉降是兩個(gè)相反的過程，擴(kuò)散和沉降都和質(zhì)點(diǎn)的大小和質(zhì)量有關(guān) 質(zhì)點(diǎn)越大，擴(kuò)散速度越慢，沉降速度越快 體系中濃度分布和溶質(zhì)的分子量及分子量分布有關(guān) 在高分子溶液中，高分子的質(zhì)量很小，需要超速離心機(jī)，在很大的離心力場(chǎng)下才能觀察到它們的沉降。離心機(jī)轉(zhuǎn)速可達(dá) 1000r/s以上，得到幾十萬倍于重力的離心力 當(dāng)離心機(jī)轉(zhuǎn)速約每秒鐘 300轉(zhuǎn)，離心力約為重力的 104倍時(shí)，大分子沉降產(chǎn)生濃差，同時(shí)會(huì)引起與離心作用相反方向的擴(kuò)散作用。當(dāng)這兩種作用達(dá)到平衡時(shí)，大分子的濃差由起始濃度均勻的狀態(tài)最后變?yōu)橛幸欢ㄌ荻鹊钠胶鉅顟B(tài) dxdcDAdtdxcA ?2( 1 0 )d c M V x d xc R T? ???20( 1 )M D V xdxdt R T? ???所： 因： ? ?212 2 22102 l n ( / )( 1 )R T c cMV xx? ?? ??積分得 沉降速度法測(cè)得的是重均分子量或 Z均分子量 當(dāng)離心機(jī)轉(zhuǎn)速很高，如轉(zhuǎn)速每分鐘 7萬轉(zhuǎn)，離心力約為重力的 4 105倍時(shí)，離心場(chǎng)中的沉降作用占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，由沉降引起的濃差所產(chǎn)生的擴(kuò)散作用可忽略不計(jì)。離心力等于質(zhì)點(diǎn)在介質(zhì)中運(yùn)動(dòng)的摩擦阻力時(shí)，質(zhì)點(diǎn)以勻速 dx/dt沉降 式中 x2及 x1分別是時(shí)間 t2及 t1時(shí)質(zhì)點(diǎn)離轉(zhuǎn)軸的距離 20( 1 ) AdxM V
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