【文章內(nèi)容簡介】 一氯甲烷相比毒性很低，反應(yīng)副產(chǎn)物是可循環(huán)利用的甲醇或 CO2 ，幾乎無污染。此外， DMC分子中的含氧量高 (3倍于 MTBE)以及在油品中良好的溶解性，加入油品可提高辛烷值，降低汽車尾氣中 CO和 NO的排出量，作為無鉛汽油和甲醇汽油添加劑也將大有作為。 DMC本身無毒、無色透明、不溶于水，物理性質(zhì) 與水接近，是一種優(yōu)良的溶劑，可以替代苯類溶劑和醋酸酯溶劑等用于涂料、油漆、黏 合劑等行業(yè) [20]。 DMC具有多種反應(yīng)活性，近年來其下游產(chǎn)品的研 究開發(fā)已取得了突破性進(jìn)展，已形成一系列以 DMC為原料的化工清潔生產(chǎn)新技術(shù)。 部分 DMC下游產(chǎn)品及其用途見表 1如下： 表 1 DMC下游產(chǎn)品及其用途 DMC衍生物 用途 聚碳酸酯 用于光盤等電子信息材料﹑汽車材料﹑建材﹑包裝﹑航空等。傳統(tǒng)工藝以光氣為原料，以二氯甲烷為溶劑。 異氰酸酯系列 生產(chǎn)聚氨酯、農(nóng) 藥、醫(yī)藥、粘合劑、涂料、保溫材料等。傳統(tǒng)工藝以光氣為原料。 聚碳酸酯二元醇 生產(chǎn)聚氨酯 (PU)的工業(yè)原料。用 PCD生產(chǎn)的 PU具有更好的耐熱性和耐水解性，成本較低。 長鏈烷基碳酸酯 主要用于合成潤滑油的基體材料，具有良好的潤滑性、耐磨性、自清潔性、耐腐蝕性等。 苯甲醚 苯甲醚是香料和殺蟲劑的原料， 傳統(tǒng) 以硫酸二甲酯為原料。 8 碳酸二甲酯酯交換反應(yīng) 碳酸二甲酯 與脂肪族醇酯交換合成長鏈烷基碳酸酯 ， 酯與醇作用生成一個(gè)新的酯和一個(gè)新的醇的反應(yīng)。反應(yīng)需要在酸或烷氧負(fù)離子的催化 作用下進(jìn)行。這是一個(gè)可逆的反應(yīng)，通常采用將生成物從反應(yīng)體系中取走的方法使反應(yīng)向需要的方向進(jìn)行。酯交換反應(yīng)主要應(yīng)用于將一個(gè)低沸點(diǎn)醇的酯轉(zhuǎn)為高沸點(diǎn)醇的酯，在反應(yīng)過程中用蒸餾的方法不斷蒸出生成的沸點(diǎn)較低的醇。酯交換反應(yīng)是醇解反應(yīng)的一種類型。此外，酯與酸的反應(yīng)不能稱酯交換反應(yīng)。因?yàn)樵诜磻?yīng)中交換的不是酯基，而是?；?。酯與酯的交換既有酯基的交換，也有?；慕粨Q，但反應(yīng)結(jié)果往往是幾 種酯同時(shí)存在，很難分離提純。 長鏈烷基碳酸酯是一種透明的液體或油狀物， 具有較低的傾點(diǎn)、潤滑性、耐磨性、自清潔性、耐腐蝕 性與烴類油具有很好的可溶 性，較高的熱氧化穩(wěn)定性，可生物降解，具有特殊的用途，是一種很好的潤滑油基材。目前對這類合成油的研究相對較少。用脂肪族醇與 DMC酯交換合成長鏈烷基碳酸酯所用催化劑總結(jié)起來可分為兩大類：路易斯酸和強(qiáng)堿。 此外，用酶作催化劑進(jìn)行酯交換的也有研究 [21]。 碳酸二月桂酯 ( didodecyl carbonate,簡稱 DDC)是一種透明的液體或油狀物 ,廣泛應(yīng)用于潤滑油基礎(chǔ)油、紡織、聚合物等行業(yè) [22] 。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道 ， 美國、德國、意大利等國已進(jìn)行了高碳醇碳酸酯作為潤滑劑的研究 ， 意大利、日本生產(chǎn)了含這種組分的潤滑油 ， 如內(nèi)燃機(jī)油、冷凍機(jī)油、液壓油等 [23] 。目前對碳酸二月桂酯的研究相對較少。碳酸二月桂酯的傳統(tǒng)合成方法為光氣法 ， 由于存在光氣劇毒、副產(chǎn)物有腐蝕性、污染嚴(yán)重、產(chǎn)品中微量氯離子影響產(chǎn)品質(zhì)量等缺點(diǎn) ， 光氣法已逐漸被 9 淘汰。非光氣法合成碳酸酯的清潔生產(chǎn)工藝 ， 成為國內(nèi)外研究開發(fā)的熱點(diǎn)。其合成路線主要有氧化羰化法、尿素醇解法、酯交換法等。氧化羰化法 [24,25]用于合成碳酸二甲酯、碳酸二乙酯時(shí) ， 收率較高 ,但合成長碳鏈碳酸酯的收率非常低。尿素醇解法 [26]對 C C5的碳酸酯收率較高 ， 但是尿素容易分解 ,副產(chǎn)物較多。酯交換法用 于以碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯為原料 ， 與甲醇酯交換合成碳酸二甲酯時(shí) ,收率較高 ， 但合成長碳鏈碳酸酯的收率很低。以碳酸二甲酯為原料 ， 酯交換法合成長碳鏈碳酸酯是一條非常理想的工藝路線 ， 該路線以綠色化學(xué)品碳酸二甲酯為原料 ，反應(yīng)不會(huì)產(chǎn)生污染 ， 反應(yīng)條件較溫和 ， 生成的甲醇、未反應(yīng)的 DMC和月桂醇均可回收或循環(huán)利用。該工藝路線文獻(xiàn)報(bào)道很少 ， 國內(nèi)僅歐陽秋對一種高碳醇進(jìn)行了研究 ,發(fā)現(xiàn)異十三醇碳酸酯是一種具有開發(fā)潛力的潤滑油基礎(chǔ)油 [27]。至于其他長鏈烷基碳酸酯還有待研究和開發(fā)。 本課題研究的目的與 意義 (1)以高碳醇（ C12C15）和 DMC 為原料，可以獲得分子骨架中帶羰基的長鏈烷基碳酸酯，作為合成潤滑油的基本原料，它具備良好的潤滑性、耐磨性、自清潔性、耐腐蝕性等，且在寬廣的范圍內(nèi)具有與其它基體材料的相溶性以及與密封材料的適應(yīng)性。 長鏈（ C12C16）烷基碳酸酯是一種性能良好的合成潤滑油的基材，具有很好的潤滑性、耐磨性以及耐腐蝕性能等，已經(jīng)開始用于金屬的加工油、壓縮機(jī)油等。 10 (2)經(jīng)濟(jì)效益：長鏈（ C12C16）烷基碳酸酯由碳酸二甲酯與高碳醇合成，其屬于高附加酯化學(xué)品，所以有較好的經(jīng)濟(jì)效益。 (3)目前的進(jìn)展： 目前對長鏈烷 基碳酸酯這類合成油的研究相對較少 ， 正在小試研究工作階段。 11 O＝ O＝ O＝ O＝ O＝ O＝ O＝ 實(shí)驗(yàn)原理 DMC 與月桂醇酯交換合成碳酸月桂酯，在催化劑作用下進(jìn)行兩步反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下： CH3OCOCH3＋ C12H25OH C12H25OCOCH3＋ CH3OH C12H25OCOCH3＋ C12H25OH C12H25OCOC12H25＋ CH3OH 2 C12H25OCOCH3 C12H25OCOC12H25＋ CH3OCOCH3 此反應(yīng)具有較高的選擇性和可逆性，催化劑的特性對反應(yīng)條件的影響很重要。在催化劑作用下， DMC 首先與月桂醇反應(yīng)生成甲基月桂碳酸酯（ MDC）；然后MDC 繼續(xù)與月桂醇反應(yīng)生成碳酸二月桂酯（ DDC）； MDC 也可自身歧化反應(yīng)得到碳酸二月桂酯（ DDC）。 12 實(shí)驗(yàn)原料與試劑 表 2. 實(shí)驗(yàn)試劑 試劑名稱 生產(chǎn)商 碳酸二甲酯（分析純） 遼河油田大力集團(tuán)公司 正十二醇（分析純） 上海試劑公司 三氧化二鐵 /粘土催化劑 自制 氫氧化鈉 /活性炭催化劑 自制 HPWA/活性炭催化劑 自制 實(shí)驗(yàn)儀器 表 3. 實(shí)驗(yàn)儀器 儀器名稱 生產(chǎn)商 HWS1恒溫油浴 大連智能儀器儀表有限公司 型號(hào) 81磁力攪拌器 深圳市沙頭角國華儀器廠 GC7890Ⅱ 氣象色譜儀 遼寧石油化工大學(xué) DSL007石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測定儀 大連世隆電子設(shè)備有限公司 分析天平 AUY220 SHIADZU 電熱鼓風(fēng)干燥箱 大連第四儀表廠 臺(tái)式離心機(jī) 湖南儀器儀表總廠離心機(jī)廠 13 KDM型調(diào)溫電熱套 山東省永興儀器廠 馬弗爐 沈陽市電爐廠 鐵架臺(tái) 沈陽儀器廠 坩堝 沈陽儀器廠 燒杯 沈陽儀器廠 鋼罐 沈陽儀器廠 轉(zhuǎn)子 沈陽儀器廠 冷凝管 沈陽儀器廠 圓底燒瓶 沈陽儀器廠 實(shí)驗(yàn)步驟 催化劑制備 活性炭：取一定量活性炭固體于研缽中破碎，使用 40網(wǎng)目的篩過篩。將過篩后的顆?；旌暇鶆颍诺桔釄逯?，將坩堝放到烘箱中，設(shè)定溫度為 120℃ ，干燥時(shí)間 24h。干燥后即可使用。 氫氧化鈉 /活性炭：首先，配制濃度為 。使用分析天平稱取 ，加入少量乙醇溶液，于溫水中攪拌溶解。溶解后倒入容量瓶中，再 用無水乙醇溶液定容。搖勻后倒入試劑瓶中備用。然后，去一定量制備好的活性炭于燒杯中，加入氫氧化鈉 /乙醇溶液，使其成糊狀。于室 14 溫下靜置 12h。最后，將浸泡過的活性炭倒入坩堝中，放進(jìn)馬弗爐中烘干。設(shè)置溫度 550℃ ，時(shí)間為 5h。 HPWA/活性炭催化劑 : 固體堿催化劑的制備方法有：共沉淀法、浸漬法、離子交換法、機(jī)械混合法、微波輻射法、溶膠凝膠法。本實(shí)驗(yàn)采用的方法為等體積浸漬法：負(fù)載量為 5mmol/g(即每克活性炭上負(fù)載 )，焙燒溫度為 550℃ ，焙燒時(shí)間 3h。 三氧化二鐵 /粘土：取一定量固體三氧化二鐵 /粘土于研缽中破碎，將破碎后的顆?；旌暇鶆蚍诺桔釄逯校O(shè)定溫度 120℃ ，放入烘箱中干燥 24h，干燥后即可使用。 合成反應(yīng)與產(chǎn)物提純 合成反應(yīng)：常壓下，向鋼罐中加入轉(zhuǎn)子和一定摩爾比的碳酸二甲酯﹑正十二醇﹑催化劑，擰緊鋼罐，將其放在在油浴中恒溫加熱攪拌一定時(shí)間后，冷卻至室溫。實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖 1。 圖 1. 酯化反應(yīng)裝置圖 15 產(chǎn)物提純：隨后將鋼罐打開，拿出轉(zhuǎn)子，將剩余物質(zhì)倒入離心試管中在離心機(jī)中進(jìn)行離心，除去殘留的催化劑，剩余產(chǎn)物倒入裝有溫度計(jì)和冷凝管的圓底燒瓶中，加入少量沸石，使用加熱套進(jìn)行加熱， 待將未反應(yīng)的碳酸二甲酯和反應(yīng)生成的甲醇完全冷凝出來后，圓底燒瓶中剩余物質(zhì)即為產(chǎn)物。隨即將產(chǎn)物倒出進(jìn)行初步定量分析。 圖 2. 產(chǎn)物提純裝置圖 產(chǎn)品分析 氣相色譜分析 采用 G