【文章內(nèi)容簡介】 98461988及GB 151041994標準要求。2013年王輝，杜官本，駱建林[19]等用13CNMR及基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜儀，對單一添加劑三聚氰胺的不同添加方式(共混和共縮聚)條件下，樹脂的性能及結(jié)構(gòu)特征。結(jié)果說明三聚氰胺在共縮聚的情況下比在共混的情況下更能容易的參與到樹脂的合成中去，并且產(chǎn)物比較均勻，膠和強度更好。三聚氰胺甲醛樹脂膠雖具有優(yōu)良的耐水，耐高溫，毒性低，固化速度快，機械強度高等優(yōu)點，但是它的成本高、不太實用，所以通常會用一部分尿素代替部分的三聚氰胺生產(chǎn)具有高性能的樹脂，這樣即能達到一定的性能要求同時可以降低生產(chǎn)成本。朱國偉，馮園園，宋麗娟[20]在三聚氰胺改性脲醛樹脂膠黏劑的合成中(河南煤業(yè)化工集團中原大化公司，河南濮陽457004)得出在溫度和pH值等條件不變的情況下，不同的甲醛(F)和尿素(U)配比對合成的脲醛樹脂(UF)膠黏性能的影響，并且通過用不同質(zhì)量分數(shù)的三聚氰胺(M)加入量對脲醛樹脂進行改性以達到合成低游離甲醛樹脂膠黏劑的目的。結(jié)果表明：隨著F與U物質(zhì)的量比升高，甲醛含量會明顯的提高；隨著F與U物質(zhì)的量比和三聚氰胺質(zhì)量分數(shù)的增加，甲醛的釋放量會明顯的降低。當n(F)：n(U)=，三聚氰胺的加入的質(zhì)量分數(shù)為5％時，甲醛含量會最低。杜官本[21]提出，二次縮聚工藝比一次縮聚工藝能更好的降低樹脂中的二亞甲基醚鍵的含量，還可以提高樹脂的交聯(lián)程度。 王春鵬[22]，最后制得的膠合板甲醛釋放量是E1級，最后用交聯(lián)劑提高木板的膠合強度。 20世紀60年代，柳川[23]研究了三聚氰胺改性脲醛樹脂的機理，研究證明了尿素、三聚氰胺、甲醛的共縮聚反應是在三聚氰胺與二羥甲基脲之間。 一些研究也將三聚氰胺與聚乙烯醇、苯酚、戊二醛等相配合，或用其改性三聚氰胺脲醛樹脂來改善性能。曹曉玲[24]利用三聚氰胺和聚乙烯醇改性脲醛樹脂膠。實驗中n（F）：n（U）=：1，聚乙烯醇和三聚氰胺分次加入，％和4％。這種新型膠可節(jié)約能源損耗，降低生產(chǎn)成本。 Tomura等[25]利用13C CP/MAS NMR對不同pH值條件下合成的脲醛樹脂，在不同固化溫度下對甲醛釋放量和熱穩(wěn)定性的影響進行研究。結(jié)果表明，在強酸條件下合成脲醛樹脂的熱穩(wěn)定性優(yōu)于弱酸性和堿性條件下合成的脲醛樹脂，甲醛釋放量也低；固化溫度越高，脲醛樹脂在固化過程中釋放的甲醛量也越多。 對于三聚氰胺改性脲醛樹脂減少甲醛的污染問題最直接的方法就是在合成過程中降低游離甲醛的含量。 在一定的范圍內(nèi)，甲醛與尿素摩爾比越低，脲醛樹脂中游離甲醛含量也會越低[26]。但是甲醛與尿素的摩爾比太低會導致膠液凝固快，反應終點不易控制，儲存時間短等缺點。通常要達到甲醛釋放量在綠色環(huán)保的要求，[27]。，控制反應不同階段尿素的比例也會得到環(huán)保型的樹脂[28]。 邱竹[29]，尿素分批加入的方案是：。％，固體含量大于55％，粘度100120s，儲存時間大于6個月，粘度性能好。甲醛捕捉劑又稱除臭劑或甲醛結(jié)合劑，主要特點是在一定條件下可以與甲醛產(chǎn)生化學反應生成另外一種穩(wěn)定的新物質(zhì)或者吸收甲醛。加入甲醛捕捉劑對游離醛含量的降低起到一定的作用，它與游離醛形成了比較穩(wěn)定的胺基類化合物可使樹脂游離甲醛的含量降低60％以上。現(xiàn)一般采用的捕捉劑主要有尿素、三聚氰胺、苯酚、硫脲、間苯二酚、改性淀粉、纖維填充劑等，這些捕捉劑可與游離甲醛生成不可逆的不溶性物質(zhì)，使用效果較理想。控制反應的條件主要是能控制縮聚階段的pH值，采用中（低）溫合成工藝和脫水工藝等，以及控制反應不同階段的反應時間。都可以達到降低游離甲醛含量的目的。 三聚氰胺改性的原理可以分為五個方面[3031](1)減少親水基團提高耐水性。 脲醛樹脂在固化后的體形結(jié)構(gòu)中還存在OH、CONH等親水基團,因此脲醛樹脂膠的耐水性差,特別是在沸水中,耐水能力更差,這主要是因為樹脂中的碳酰胺鍵發(fā)生了水解。在弱堿性介質(zhì)中,三聚氰胺和甲醛起反應,一般生成3羥甲基三聚氰胺。羥甲基三聚氰胺與羥甲基脲在酸性條件下進一步縮聚合成MUF共聚樹脂。這樣就減少了樹脂中的OH、和CNOH基團,增加了三氮雜苯環(huán),提高了脲醛樹脂的耐熱性和耐水性。這時三聚氰胺起到封閉脲醛樹脂中的親水基團的作用。 (2)提高樹脂的水解活化能。 樹脂的水解活化能越大樹脂的耐水解能力越強。UF樹脂、MF樹脂在120℃下固化后,在50100℃下測得它們的酸性水解常數(shù),并根據(jù)水解常數(shù)求出樹脂的水解活化能,MF樹脂大于126 。因此用少量的MF與UF樹脂共縮合,形成MUF樹脂,必將大大提高UF樹脂的耐水性。 (3)降低游離甲醛含量。 在尿素和甲醛的量比一定的條件下,加入少量的三聚氰胺后,它能與甲醛反應生成羥甲基三聚氰胺,使脲醛樹脂中游離甲醛含量下降。 (4)提高耐熱性。 加入少量三聚氰胺與脲醛樹脂進行共縮聚合,亞甲基醚鍵的濃度下降,且其分解溫度得以提高。另外,在脲醛樹脂中引入了三氮雜苯環(huán),也提高了它的耐熱性能。 (5)用三聚氰胺改性UF樹脂,形成MUF樹脂,它與纖維素能產(chǎn)生共價鍵結(jié)合,因此提高了膠合強度、耐水和耐熱性,其性能接近PF樹脂的性能。 研究意義和內(nèi)容 研究意義現(xiàn)在隨著人們生活質(zhì)量的提高，對家具中的有毒物質(zhì)關注度也更高。本次試驗具有很好的現(xiàn)實意義，關系到人們的身體健。同時脲醛樹脂的膠粘性能好、價格便宜等優(yōu)點，在中國已經(jīng)大量運用，但也存在甲醛含量過高，耐水性有待提高等問題。這次試驗主要以減少甲醛含量為目的，也為以后三聚氰胺改性脲醛樹脂的研究提供數(shù)據(jù)參考。同時對自己更是一次鍛煉，用不同的方法解決問題。并且熟悉了實驗過程中的儀器應用。 研究內(nèi)容這次試驗是通過改變反應過程中的甲醛與尿素的摩爾比、加成階段的pH值、三聚氰胺占尿素的質(zhì)量分數(shù)三個變量，用正交試驗的方法研究了不同條件對脲醛樹脂甲醛釋放量的影響, 確定最優(yōu)的實驗反應條件，并最后比較甲酸，乙酸的區(qū)別，達到降低游離甲醛含量的目的。第二章 實驗部分 脲醛樹脂的合成 合成機理脲醛樹脂的形成具有復雜性，現(xiàn)在一般認為兩個階段，即羥甲脲生成階段（加成反應）和樹脂化階段（縮聚反應）。實際上在加成反應和縮聚反應之間并沒有嚴格的界限[22]。(1) 加成反應（一羥甲基脲，二羥甲基脲的生成）在這個階段反應中控制pH值在中性或者弱堿性條件下，進行甲醛與尿素加成反應生成一羥甲基脲，二羥甲基脲。 21 22 一羥基脲的生成會影響產(chǎn)品質(zhì)量，應盡量減少它的生成，因此第一階段的反應盡量控制在堿性條件下使其生成多羥甲基脲。(2) 縮聚反應生成線性脲醛樹脂在這一階段中，生成羥甲基化合物在酸性條件下，溫度9095℃下，發(fā)生縮合反應，由活潑的羥甲基與尿素或者相互縮聚成線性結(jié)構(gòu)的聚合物，縮聚反應在酸性條件下反應。 23 24實際在縮合反應過程中，除羥甲基間的縮合外，也會有羥甲基與胺基上氫的縮合。所以脲醛樹脂膠黏劑的端基有羥甲基和酰胺基等活性端基。該階段的反應會受到加成階段甲醛與尿素的摩爾比的影響。（3）三聚氰胺與甲醛的反應 25 26反應（26）主要是解釋三聚氰胺在合成中生成產(chǎn)物。主要是(25)產(chǎn)物與（24）產(chǎn)物的反應。 試劑規(guī)格實驗試劑規(guī)格生產(chǎn)廠家甲醛（37%）分析純開封開化（集團）有限公司試劑廠尿素分析純天津市永大化學試劑有限公司氫氧化鈉分析純天津市大茂化學試劑廠三聚氰胺分析純天津市光復精細化學研究所無水亞硫酸鈉分析純天津市大茂化學試劑廠百里香酚酞分析純天津市大茂化學試劑廠濃鹽酸分析純開封開化（集團）有限公司試劑廠甲酸分析純天津市天力化學試劑有限公司冰乙酸分析純天津市北方天醫(yī)化學試劑廠 實驗儀器實驗儀器型號生產(chǎn)廠家精密增力電動攪拌機JJ1金壇市杰瑞爾電器有限公司電熱恒溫水浴鍋