【文章內(nèi)容簡介】 在主孔道中進(jìn)行。圖 分子篩晶體的形成過程Y 型分子篩晶體是在堿性體系合成的，初始晶體為 Na 型(NaY) ，NaY 沒有催化裂化活性，必須將絕大部分 Na+用其它陽離子(H +、RE 3+等)交換出來，變成HY、REHY、REY 等才能呈現(xiàn)出固體酸特性，以作為裂化催化劑的活性組分 [8]。 （a）多面體之間的連接 (b) 晶體中籠子和環(huán)圖 Y 型分子篩晶體中多面體和籠子及環(huán)如圖 所示，在 NaY 晶胞中， Na+離子分布在晶格的不同位置：S 1(或稱SI)、S 2(或稱 SI?)、S 3(SII)、S 4(SII?)、S 5(SⅤ)、U、SIII，其位置名稱和幾何位置見表 。S 1 位 Na+離子在體積最小的立方柱籠內(nèi)，很難被其它陽離子交換出來，其它位置的 Na+都能不同程度地被被 H+、NH 4+、Re 3+等交換出來，其中 S3位的 Na+移動性最強(qiáng)，最容易被交換出來。圖 Na+在八面沸石中分布位置用稀土交換得到的 NaY 上的 Na+離子，其裂化活性是最高的。因此，1980以前，分子篩催化劑多數(shù)是 REY 型，只是在制備過程的不同二有所區(qū)別，如交換中減少一些 RE 而被 H+取代者稱為 REHY，這類分子篩從 1968 年起一直被沿用下來。表 NaY 沸石晶胞中 Na+的位置名稱和幾何位置位置名稱 結(jié)構(gòu)中的位置S1(SI) 六方柱籠體中心，每個晶胞有 16 個位置S2(SI39。) ? 籠中，距六方柱籠的六員環(huán)中心約 1197。 處，有 32 個位置S3(SII) ? 籠中,距八面沸石籠中的六員環(huán)中心約 1197。 處,有 32 個位置S4(SII39。) 八面沸石籠中,距 S3 所指六員環(huán)中心約 1197。 處,有 32 個位置S5(SⅤ) 十二員環(huán)的中心（只有在水合情況下） ，有 16 個位置U ? 籠的中心， 有 8 個位置SIII(1)一般指八面沸石中靠近 ? 籠連接的四元環(huán)上，有 48 個位置(2)廣義指八面沸石籠壁附近的 Na+，有 48 個位置 制備 NaY 型分子篩催化劑的基本原理高嶺土的基本組成是 Al2O32SiO22H2O，典型 NaY 分子篩的基本組成是Na2OAl2O3，人們設(shè)想，如果將天然高嶺土進(jìn)行活化處理，使其中的 SiO2 和 Al2O3 具有化學(xué)反應(yīng)活性，然后加入適量 NaOH 進(jìn)行水熱晶化，可望以廉價的高嶺土為原料合成出 NaY 分子篩，經(jīng)進(jìn)一步處理得到 FCC 催化劑。因為高嶺土的主要物相組成是晶體高嶺石，結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，化學(xué)活性很低，需要將晶體破壞，以產(chǎn)生具有化學(xué)反應(yīng)活性的活性 SiO2 和活性 Al2O3，實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的簡潔途徑是將高嶺土進(jìn)行高溫焙燒，再以焙燒高嶺土為原料合成 NaY分子篩。其技術(shù)原理如圖 所示。熱 處 理 水 熱 晶 化 后 處 理高嶺石晶體微球 無定形高嶺土微球 含 NaY 沸石晶體的微球 FCC 催化劑圖 原位晶化制備 Y 型分子篩催化劑的技術(shù)原理2 實(shí)驗部分 試劑與儀器表 原料高嶺土（蘇州）主要性質(zhì)SiO2% Al2O3% Fe2O3% Na2O% 晶相高嶺石，% 中位徑(d50)，μm 灼減量，% 表 試劑試劑 規(guī)格 生產(chǎn)廠家高嶺土 工業(yè)級 蘇州高嶺土公司鹽酸 分析純 廣州化學(xué)試劑廠氫氧化鈉 分析純 廣州市番禹力強(qiáng)化工廠氟化鉀 分析純 派尼化學(xué)試劑廠液體水玻璃 模數(shù) 自制氫氧化鋁 分析純 汕頭市西隴化工廠有限公司無水碳酸鈉 優(yōu)級純 北京化工廠鄰苯二甲酸鈉 優(yōu)級純 北京化工廠稀土 工業(yè)品 甘肅新材料有限公司表 儀器儀器 生產(chǎn)廠家XJD450B 微型高速粉碎機(jī) 姜堰市銀河儀器廠JB90D 型強(qiáng)力攪拌器 上海標(biāo)本模型廠電熱恒溫鍋 北京市永光明醫(yī)療儀器廠SZ93 自動雙重純水蒸餾器 上海亞榮生化儀器廠電子天平 湘儀天平器設(shè)備有限公司W(wǎng)inner2022 型臺式激光粒度分析儀 濟(jì)南微納儀器有限公司數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱 上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠磨損指數(shù)測定儀 沈陽分析儀器廠人工智能溫度控制儀 廈門宇光電子技術(shù)研究所PX200 型催化劑表征系統(tǒng) 天津市鵬翔科技有限公司火焰光度計 6400A 型 上海欣益儀器儀表有限公司色譜 GC112A 型 北京科普生分析科技有限公司721 型分光光度計 上海精密儀器廠噴霧干燥塔 常州冠寶機(jī)械廠WHF3 型反應(yīng)釜 威海自控反應(yīng)有限公司 催化劑樣品制備 噴霧微球的制備 配制高堿偏鋁酸鈉將一定量的蒸餾水移入三頸燒瓶中，冷凝回流。迅速稱量氫氧化鈉置于三頸燒瓶內(nèi)，攪拌，加熱溶解。溫度升至 90 ℃后，加入定量的氫氧化鋁，繼續(xù)攪拌升溫。當(dāng)溫度升至 110 ℃，約 5 min 后，體系由混濁變?yōu)槌吻澹銣財嚢?2 h，移出溶液，密封備用。. 導(dǎo)向劑的合成利用自制水玻璃和偏鋁酸鈉溶液，按照實(shí)驗所需配比配制導(dǎo)向劑。將水玻璃加入到三頸燒瓶中，攪拌，緩慢加入偏鋁酸鈉，約 15 min 后，體系有透明變?yōu)槿榘咨＠^續(xù)攪拌 30 min 后，移至 32 ℃恒溫水浴 16 h。老化結(jié)束后導(dǎo)向劑應(yīng)立即使用，剩余的導(dǎo)向劑則應(yīng)在 04 ℃冷藏保存，否則該導(dǎo)向劑失效。老化溫度和時間對導(dǎo)向劑的質(zhì)量都有重要影響，提高老化溫度，則需相應(yīng)縮短老化時間。 噴霧微球的制備將原料按蒸餾水、水玻璃、高嶺土、導(dǎo)向劑順序加入打漿釜，攪拌 2 h，過篩，得細(xì)漿液。用 TCIP2022 中型噴霧干燥塔噴霧成型微球。以噴霧漿液黏度及液固比不同，選擇不同的噴霧塔操作條件：進(jìn)風(fēng)溫度 300330 ℃、進(jìn)氣口壓力 ~ MPa 、進(jìn)料速度 50 ~80 rpm。篩選出 20150 181。m 中間組分，作為制備催化劑的噴霧微球， 焙燒微球的制備將噴霧微球在空氣氣氛中高溫焙燒，以破毀高嶺石晶體結(jié)構(gòu)，使部分轉(zhuǎn)化成具有化學(xué)反應(yīng)活性無定形 SiO2 和 Al2O3，另一部分轉(zhuǎn)化為催化劑的基質(zhì)，焙燒時間 2 h，料層厚度不大于 24 cm。將噴霧微球分別在 960 ℃(髙土)及 850 ℃(偏土)焙燒，焙燒后的微球簡稱焙燒微球。 晶化微球的制備制備流程如圖 所示，在本文制備工藝中，每一步驟都得到了不同特性的微球。生高嶺土漿液噴霧造粒 噴霧微球960℃ 焙燒微球 A焙燒微球 B按比例混合的焙燒微球水熱晶化晶化微球850℃圖 晶化微球制備流程將去離子水、NaY 導(dǎo)向劑、硅酸鈉等液體按計量投入平底燒瓶中，攪拌下投入焙燒微球，升溫到 92 ℃恒溫晶化，視實(shí)驗?zāi)康牟煌?，晶化時間在 1232 h之間選擇，本實(shí)驗晶化時間選取 24 h。晶化過程中，晶化體系的水分會蒸發(fā)損失，所以要實(shí)時均勻補(bǔ)充去離子水，以確保晶化過程的 H2O/Na2O 比不變。晶化結(jié)束后，用傾濾法除去母液，母液留存?zhèn)溆?；濾餅用 57 倍(重量比)去離子水反復(fù)洗滌、過濾，直到濾液 pH 值達(dá)到 以下，收集濾餅備用。表 晶化實(shí)驗投料比水玻璃，ml 高土/偏土 導(dǎo)向劑，g Na2O/Si2O H2O/Na2O 8:2 經(jīng)上述處理得到的含 NaY 分子篩的微球稱為晶化微球，是制備 FCC 催化劑的前軀體，也稱前軀體微球。 離子交換與成品催化劑制備裂化催化劑是由晶化微球經(jīng)四次離子交換和兩次焙燒制得。其制備流程如圖 所示：晶 化 微 球離 子 交 ～ =～ ,h過 濾～ =3.～ ,1h離 子 交 換過 濾焙 燒50oC,2h干 濾 餅 焙 燒 樣 ～ 26kgpH=3.～ ,1h離 子 交 換過 濾50oC,2h焙 燒焙 燒 樣 ～ =～ ,1h離 子 交 換成 品 劑 過 濾干 燥圖 成品劑制備流程沸石分子篩 FCC 催化劑屬于固體酸催化劑，它的酸性來源于氫離子(如 HY)、交換態(tài)陽離子的分解（如 NH4Y） 、多價陽離子在脫水時的水解（如 LaY） 。由于 Y 型分子篩晶體是在堿性體系合成的，初始晶體為 Na 型（NaY ），NaY 沒有催化裂化活性，必須將絕大部分 Na+用其它陽離子(H +、RE 3+等)交換出來。晶化產(chǎn)物的后處理包括離子交換和焙燒兩個工藝步驟。離子交換反應(yīng)是可逆的，故必須進(jìn)行多次交換才能達(dá)到較高的交換度。溶液的濃度、交換的次數(shù)、交換時間、交換溫度等因素對鈉的交換率都有影響。另外在離子交換過程中，位于小籠中的鈉離子一般很難交換出來，進(jìn)行中間焙燒，使殘留的鈉離子重新分布，移入易交換的位置，然后再用其它正離子交換，可以較大的提高交換度。離子交換的目的是用 NH4+和稀土離子 RE+替代分子篩上的 Na+離子，焙燒的目的是將水合 RE+離子脫水，減小 RE+在分子篩孔道中擴(kuò)散阻力，通過高溫固相擴(kuò)散，進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)部，與鈉離子發(fā)生固相交換和遷移。第一次離子交換和第四次離子交換采用(NH 4)2SO4 為交換劑，加入量為干基CRM 的 2030 ％；第二次交換和第三次交換采用 RECl3(以 LaCl3)為交換劑，本實(shí)驗用磷酸氫二銨進(jìn)行補(bǔ)交。離子交換體系的液/ 固比控制在 56 左右，體系 之間，交換時間 60 min，溫度在 8595 ℃之間，在交換過程中隨著分子篩上 Na+逐漸進(jìn)入液相，體系的 pH 值會逐漸升高，應(yīng)通過加入少量稀鹽酸調(diào)節(jié)到所需要的 pH 范圍，調(diào)節(jié)過量時用稀氨水溶液回調(diào)。每次離子交換結(jié)束后，除去交換母液，并用去離子水洗滌。 催化劑分析評價方法 催化劑各成分含量分析 氧化鈉含量測定采 用 火 焰 光 度 計 測 定 催 化 劑 中 氧 化 鈉 含 量 ， 其 測 定 原 理 為 ： 待 測 樣 品 在被 火 焰 光 度 計 霧 化 及 燃 燒 過 程 中 ， 其 含 有 的 Na+被 激 發(fā) 后 發(fā) 射 出 的 特 征 光譜 線 被 儀 器 中 濾 光 片 分 離 后 ， 投 射 于 光 電 池 上 并 被 轉(zhuǎn) 化 為 光 電 流 ， 而 光 電 流的 強(qiáng) 度 與 待 測 樣 品 的 Na+濃 度 成 正 比 ， 從 而 計 算 出 氧 化 鈉 的 含 量 。 氧化鋁含量測定在 pH 值 范圍內(nèi)，采用二甲酚橙做指示劑，六次甲基四胺作緩沖溶液，用 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液將稀土待測液由紫紅色滴定至亮黃色止，記下此時消耗的標(biāo)準(zhǔn) EDTA 溶液的體積，從而計算出稀土待測液中稀土含量。 稀土含量測定采用 EDTA 絡(luò)合返滴定法測定催化劑中氧化鋁的含量。其測定過程為：在常溫下，先用酒石酸掩蔽鐵、鈦及稀土等離子干擾，然后向弱酸性體系中加入定量的 EDTA 溶液，使其與鋁離子生成穩(wěn)定絡(luò)合物，最后以二甲基橙為指示劑，在 pH=56 的條件下，用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量 EDTA，計算出與氧化鋁反應(yīng) EDTA 的量，即裂化催化劑中氧化鋁的含量。 催化劑酸特性測定采用程序升溫脫附法(TPD)測定催化劑酸特性，以 NH3 為探針氣體，用熱導(dǎo)法測定其脫附速率和脫附量。實(shí)驗以 N2 為載氣，將一定量的樣品置于 U 型石英管中，室溫下，通入 NH3；待催化劑飽和吸附 NH3 后(約 30 min)，關(guān)閉NH3 進(jìn)氣閥，用 N2 吹掃管路中剩余吸附氣路至排氣口無 NH3 逸出為止。吸附爐升溫至 100 ℃，等基線穩(wěn)定后，開始程序升溫，升溫速率(10 oC/min)，用熱導(dǎo)池測試 NH3 的脫附曲線。 活性測定采用上海奧輪催化劑有限公司 FCC 催化劑微反活性(MAT)專用測定儀，原料為標(biāo)準(zhǔn)輕柴油。催化劑老化條件為 800177。1℃、100％水汽環(huán)境老化，老化時間采用國內(nèi)通用的 10 和 17 h。MAT 反應(yīng)器催化劑裝量 177。 g，進(jìn)油時間 70177。1 秒，進(jìn)油量 177。 g，反應(yīng)溫度 460177。1℃，劑油比為 。反應(yīng)產(chǎn)物用上海計算機(jī)所 GC112 型模擬蒸餾專用色譜儀測定。 固定流化床評價采用北京拓川小型固定流化床裂化催化劑評價裝置，分析評價了催化劑HDc 和工業(yè)對比劑 QD 的選擇性，其過程為：在相同反應(yīng)條件下(表 )，以減壓渣油為原料，對經(jīng)流化催化裂化反應(yīng)后產(chǎn)生的汽油、柴油、干氣、富氣、焦炭等物質(zhì)的生成量及組成，用氣相色譜等儀器進(jìn)行分析測試計算。表 固定流化床測定條件催化劑加入量：150 g 空速： 1原料油量： 霧化水量：177。 mL/min劑油比： 氣提水量：4177。 mL/min 反應(yīng)溫度：500177。 ℃ 預(yù)熱爐溫度：450177。 ℃再生溫度：650177。 ℃ 反應(yīng)器頂部溫度：450177。 ℃ 結(jié)晶度與離子交換度分析 晶化產(chǎn)物結(jié)晶度分析晶化體系反應(yīng)硅鈉比是指參與晶化反應(yīng)的 SiO2 和 Na2O 的物質(zhì)的量之比。在設(shè)計晶化方案時，晶化體系中總 SiO2 和總 Na2O 的量是定值，其由兩部分組成，一部分是指參與晶化反應(yīng)的 SiO2 和 Na2O，主要涉及形成 Y 型分子篩骨架和沉積于微球表面的 SiO