【正文】 基橙為指示劑，在 pH=56 的條件下，用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過(guò)量 EDTA，計(jì)算出與氧化鋁反應(yīng) EDTA 的量，即裂化催化劑中氧化鋁的含量。每次離子交換結(jié)束后，除去交換母液，并用去離子水洗滌。另外在離子交換過(guò)程中，位于小籠中的鈉離子一般很難交換出來(lái)，進(jìn)行中間焙燒，使殘留的鈉離子重新分布，移入易交換的位置，然后再用其它正離子交換，可以較大的提高交換度。由于 Y 型分子篩晶體是在堿性體系合成的，初始晶體為 Na 型（NaY ），NaY 沒(méi)有催化裂化活性，必須將絕大部分 Na+用其它陽(yáng)離子(H +、RE 3+等)交換出來(lái)。晶化結(jié)束后，用傾濾法除去母液，母液留存?zhèn)溆?；濾餅用 57 倍(重量比)去離子水反復(fù)洗滌、過(guò)濾，直到濾液 pH 值達(dá)到 以下，收集濾餅備用。將噴霧微球分別在 960 ℃(髙土)及 850 ℃(偏土)焙燒，焙燒后的微球簡(jiǎn)稱焙燒微球。用 TCIP2022 中型噴霧干燥塔噴霧成型微球。繼續(xù)攪拌 30 min 后，移至 32 ℃恒溫水浴 16 h。溫度升至 90 ℃后，加入定量的氫氧化鋁，繼續(xù)攪拌升溫。因?yàn)楦邘X土的主要物相組成是晶體高嶺石，結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，化學(xué)活性很低，需要將晶體破壞，以產(chǎn)生具有化學(xué)反應(yīng)活性的活性 SiO2 和活性 Al2O3，實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的簡(jiǎn)潔途徑是將高嶺土進(jìn)行高溫焙燒，再以焙燒高嶺土為原料合成 NaY分子篩。2H2O，典型 NaY 分子篩的基本組成是Na2O 處,有 32 個(gè)位置S4(SII39。因此，1980以前，分子篩催化劑多數(shù)是 REY 型，只是在制備過(guò)程的不同二有所區(qū)別，如交換中減少一些 RE 而被 H+取代者稱為 REHY，這類分子篩從 1968 年起一直被沿用下來(lái)。圖 分子篩晶體的形成過(guò)程Y 型分子篩晶體是在堿性體系合成的，初始晶體為 Na 型(NaY) ，NaY 沒(méi)有催化裂化活性，必須將絕大部分 Na+用其它陽(yáng)離子(H +、RE 3+等)交換出來(lái)，變成HY、REHY、REY 等才能呈現(xiàn)出固體酸特性，以作為裂化催化劑的活性組分 [8]。 Y 型沸石分子篩 Y 型沸石分子篩結(jié)構(gòu)如圖 所示，Y 型分子篩晶胞中有三種籠子：雙六圓環(huán)籠 (也稱六方棱柱籠)、方鈉石籠( 也稱 β 籠)和超籠(也稱 α 籠) 。在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)方面，如用 5A 分子篩制成的分子篩泵，可以在不用油、不用機(jī)械泵的無(wú)聲操作中獲得真空。此后，大孔徑分子篩在石油催化裂化、加氫裂化和加氫異構(gòu)化中顯示出重要的地位，與目前使用的硅鋁催化劑相比，用分子篩催化劑可提高汽油產(chǎn)率 15%25%，處理能力可提高 30%左右，對(duì)正己烷的加氫異構(gòu)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化度可提高 30%以上。同樣，分子篩對(duì) SO2 的吸附量比活性炭高出 50，吸附效率提高 4 倍。如應(yīng)用分子篩可有效地除去烷烴中的乙炔，并從飽和碳?xì)浠衔镏蟹蛛x出乙烯和丙烯。 沸石分子篩的性質(zhì)及應(yīng)用分子篩具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積 200900 m2/g，孔容占分子篩晶體體積的 50%左右，隨硅鋁比的提高，分子篩的酸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，高硅分子篩對(duì)烴類的裂解和轉(zhuǎn)化催化反應(yīng)表現(xiàn)出相當(dāng)高的活性。高硅沸石脫鋁后，可提高其疏水親油性，降低酸位密度。另外，等價(jià)金屬離子，尤其是稀土金屬離子還能對(duì)沸石結(jié)構(gòu)起穩(wěn)定作用，使沸石具有較高的熱穩(wěn)定性和屬離子交換后可以使沸石具有特殊的化學(xué)性質(zhì)，可以催化某些特殊的反應(yīng)。離子交換后可改變沸石的孔徑及沸石的表面酸性質(zhì)。近年來(lái)，很多文獻(xiàn)報(bào)道了水熱晶化法和浸漬離子交換法合成含金屬的沸石。 沸石分子篩的改性 分子篩的酸度及其酸強(qiáng)度分布是催化劑的重要參數(shù)，在催化反應(yīng)過(guò)程中起決定性作用，因此，控制分子篩的酸度及酸強(qiáng)度分布是分子篩催化劑重要目標(biāo)之一。經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥可得到沸石產(chǎn)品。在高溫高壓條件下，水處于超臨界狀態(tài)，反應(yīng)活性提高，物質(zhì)在水中的物性和化學(xué)反應(yīng)性能也與常態(tài)有很大不同。 圖 常見(jiàn)沸石結(jié)構(gòu) 沸石分子篩晶化機(jī)制 早在十九世紀(jì)末，人們就已開(kāi)始探索天然沸石晶化機(jī)制，并模擬自然界中天然石的形成條件進(jìn)行分子篩的人工合成嘗試。圖 是 NaX、NaY 型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。硅氧四面體和鋁氧四面體通過(guò)其角頂相互連接(一般兩個(gè)鋁氧四面體不能直接相連)，便構(gòu)成了各種形狀的三維硅(鋁)氧骨架，即沸石結(jié)構(gòu)。位于公共角頂?shù)难蹼x子，為相鄰兩個(gè)四面體所共有，它的負(fù)二價(jià)電荷被相鄰的兩個(gè)四面體在中心的硅離子中和，因此在電性上是不活潑的，為惰性氧。硅氧四面體中硅離子被鋁離子置換，從而形成鋁氧四面體[AlO 4]。(a) SiO4 或 AlO4 四面體 (b) SiO4 或 AlO4 四面體之間的連接SiOOSiSiO(c) SiO4 或 AlO4 四面體之間的連接圖 硅氧四面體（鋁氧四面體）及其相互連接 沸石分子篩的晶體結(jié)構(gòu)沸石屬于架狀構(gòu)造硅酸鹽中的一族礦物，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。在連接方式中允許 SiO4AlO4 連接、SiO 4SiO4 連接，但不允許 AlO4AlO4 形式的連接。24H20 5NaX Na86[Al86Sil060384]這種孔道是一維的，即直通道。在上述結(jié)構(gòu)中，由 β 籠和六方柱籠形成的大籠為八面沸石籠，它們相通的窗孔為十二元環(huán)，其平均有效孔徑為 nm。對(duì)應(yīng)的沸石稱 3A 分子篩。故稱 4A 分子篩。以下是幾種具有代表性的分子篩：① A 型分子篩A 型分子篩晶體結(jié)構(gòu)類似于 NaCl 晶體，屬于立方晶系結(jié)構(gòu)。24H2O 長(zhǎng)軸 短軸 ZSM5 40 (Na,TPA)3[(AlO2)5(SiO2)93]A ≈2 Na12[(AlO2)12(SiO2)12]因天然沸石受資源限制，從 20 世紀(jì) 50 年代開(kāi)始，人們制備了大量的合成沸石，以彌補(bǔ)天然沸石在應(yīng)用和質(zhì)量上的缺陷(見(jiàn)表 )。 分子篩種類分子篩按來(lái)源可分為天然沸石和合成沸石。沸石分子篩是一類架狀構(gòu)造的含水鋁硅酸鹽礦物，屬于典型的多孔性無(wú)機(jī)材料 [2]，廣泛應(yīng)用于洗滌劑工業(yè)、石油化學(xué)工業(yè)、精細(xì)化工、環(huán)境保護(hù)以及發(fā)展新功能材料等諸多領(lǐng)域 [4]，其中尤以催化領(lǐng)域中的改性 Y 型分子篩(裂化催化劑)應(yīng)用最為廣泛。 Regent。利用程序升溫脫附法(TPD)考察 HDC 及對(duì)比劑的酸特性，并對(duì)其選擇性、活性、抗金屬污染等使用性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，HDC 總酸度達(dá)到 ；老化 4h 時(shí)HDC 活性為 ，QD 為 ,；800℃，100%水蒸汽老化 4 小時(shí)，鎳：釩(4:1) 4000ppm 污染量時(shí)，HDC 活性為 ，QD 活性為 ；800℃，100%水蒸汽老化 4 小時(shí)時(shí)，HDC 選擇性為 ，QD 選擇性為 。本文利用原位晶化法制備了 NaY 分子篩微球；采用離子交換等方法對(duì)所制備微球進(jìn)行改性，得到了改性 Y 型分子篩，分析了其化學(xué)組成及離子交換度，并考察了其使用性能。因此，其改性技術(shù)一直是此領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。利用常規(guī)化學(xué)分析方法，對(duì)其離子交換后母液中硅、鋁、稀土等離子含量進(jìn)行了分析，得到了催化劑組成及離子交換度,催化劑鈉、稀土、鋁、鐵含量分別為%、 %、%、 %；總 Na2O 交換度達(dá)到 %。 the prepared NaY zeolite microspheres were modified by ion exchange method . Their chemical position and degree of ion exchange were analyzed , and the use of performance was investigated.NaY zeolite microspheres were prepared with situ crystallization method , through the analysis of crystalline reaction of silica than sodium obtained its crystallinity was %.Using of hydrogen ions, ammonium ions, rare earth ions and phosphate ions and other ions modified microspheres ,got modified zeolite Y(HDC catalyst) . Using conventional chemical analysis analyzed silicon, aluminum and rare earth ion content of mother liquor after ionexchange , got the catalyst position and degree of ion exchange. The sodium, rare earth, aluminum and iron contents of the catalyst were %, %, %, % respectively , and the total exchange degree reached % Na2O . Using TPD studied HDC`s and contrast agent`s acid properties , and its selectivity, activity, antimetal pollution were evaluated . HDC`s total acidity reached , activity was , selectivity was . The results showed that the modified Y zeolite had been fully met the business requirements.Key words: Ytype zeolite。分子篩包含的內(nèi)容比沸石更加廣泛，但沸石是其最突出的代表，所以“ 沸石” 和 “分子篩”兩個(gè)名詞常?；煊?，常常指同一種物質(zhì) [1]。此外，其還含有低價(jià)價(jià)態(tài)、大半徑的金屬離子和化合態(tài)水分子 [5]。主要分布于美、日、法等國(guó)，中國(guó)也發(fā)現(xiàn)有大量絲光沸石和斜發(fā)沸石礦床，日本是天然沸石開(kāi)采量最大的國(guó)家。表 常見(jiàn)的合成沸石類型 SiO2/AlO3 組成比 化學(xué)式 孔徑/ 197。264H2O 8~9M 9~12 Na8[(AlO2)8(SiO2)40] =近 20 年來(lái)在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用，尤其在煉油工業(yè)和石油化工中作為工業(yè)催化劑占有重要地位 [6]。A 型分子篩晶體結(jié)構(gòu)的中心有一個(gè)大的 α 籠，α 籠之間通道有一個(gè)八元環(huán)窗口，其直徑為 4 197。反之，若 70 %的 Na+為 K+交換，八元環(huán)孔徑縮小到 3 197。用這種結(jié)構(gòu)繼續(xù)連結(jié)下去，就得到 X 型和 Y 型分子篩結(jié)構(gòu)。上述結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步聯(lián)結(jié)形成層狀結(jié)構(gòu)，層中有八元環(huán)和十二元環(huán)，后者呈橢圓形，平均直徑 nm，形成了絲光沸石的主孔道。16H2O 2MOR Na8[Al8Si400961]216H20 1如圖 所示，構(gòu)成沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是 SiO4 四面體和 AlO4 四面體，四面體之間互相連接構(gòu)成晶體。171。OO 離子間的距離約為 197。②硅氧四面體通過(guò)四個(gè)角頂 (不能通過(guò)四面體的棱和面)彼此連接，構(gòu)成硅氧四面體群。為了平衡這些負(fù)電荷，相應(yīng)就有金屬陽(yáng)離子加入。NaA 型沸石分子篩的主孔道為八元環(huán)，孔口直徑為 ，因此也將 NaA 型稱作 4A 型分子篩。它們的骨架結(jié)構(gòu)都屬于六方晶系，晶胞參數(shù) a= 197。合成反應(yīng)一般在特定類型的密閉容器或高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。一個(gè)典型分子篩水熱合成過(guò)程可以簡(jiǎn)要地描述如下 [9]:①將含氧化硅和含氧化鋁的無(wú)定形原料與有機(jī)模板劑(或堿金屬離子等)混合均勻制成硅鋁酸鹽凝膠，通常體系呈較強(qiáng)堿性；②將初始凝膠轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉，加熱至100℃或 100℃以上；③在升高溫度后一段時(shí)間之內(nèi)，反應(yīng)物仍為無(wú)定形，這段時(shí)間被認(rèn)為是晶核形成時(shí)期，被稱之為“ 誘導(dǎo)期 ”；④“誘導(dǎo)期”之后可以檢測(cè)到沸石晶體；⑤產(chǎn)物的結(jié)晶度不斷提高，最終幾乎所有的無(wú)定形物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺w。反應(yīng)的自由能變化通常不大，所以分子篩的水熱合成反應(yīng)通常是動(dòng)力學(xué)控制的，產(chǎn)物常常是介穩(wěn)相。 骨架中引入其它元素粒子將金屬原子引入分子篩的骨架中部分取代硅或鋁是改性分子篩的一種有效方法。 離子交換法 離子交換法是指用 Mg2+，Ca 2+，Sr 2+，La 2+，Ln 2+及 Ga2+等其它金屬離子取代沸石中的 Na+來(lái)平衡四配位的鋁原子所帶負(fù)電荷。用具有某些特殊性質(zhì)的貴金屬離子交換后沸石具有更高的酸性和催化活性。低硅沸石脫鋁后，可提高其熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，增加酸強(qiáng)度。脫鋁方法包括水蒸汽處理、高溫焙燒、無(wú)機(jī)酸處理以及其它化學(xué)處理方法等，其中水熱脫鋁和酸脫鋁具有重要的意義。與活性炭等吸附劑相比，分子篩不僅有色散力作用，還有較大的靜電力，由于靜電場(chǎng)作用，對(duì)極性強(qiáng)、不飽和度高、揮發(fā)性小的分子有優(yōu)先的選擇吸附。例