【正文】 聯(lián)結(jié)后形成一個(gè)方鈉石結(jié)構(gòu)，如用 γ 籠做橋聯(lián)結(jié)，就得到 A 型分子篩結(jié)構(gòu)。A 型分子篩晶體結(jié)構(gòu)的中心有一個(gè)大的 α 籠，α 籠之間通道有一個(gè)八元環(huán)窗口，其直徑為 4 197。，故稱 4A 分子篩。若 4A 分子篩上 70 %的Na+為 Ca2+交換，八元環(huán)可增至 5 197。，對(duì)應(yīng)沸石則稱 5A 分子篩。反之，若 70 %的 Na+為 K+交換，八元環(huán)孔徑縮小到 3 197。，對(duì)應(yīng)的沸石稱 3A 分子篩。 ② X 型和 Y 型分子篩 X 型和 Y 型分子篩晶體結(jié)構(gòu)類似于金剛石晶體結(jié)構(gòu)，屬于密堆六方晶系結(jié)構(gòu)。若以 β 籠為結(jié)構(gòu)單元，取代金剛石碳原子結(jié)點(diǎn)，再用六方柱籠將相鄰的兩個(gè) β 籠聯(lián)結(jié)，即用 4 個(gè)六方柱籠將 5 個(gè) β 籠聯(lián)結(jié)一起，其中一個(gè) β 籠居中心，其余 4 個(gè) β 籠位于正四面體頂點(diǎn)，就形成了八面體沸石型的晶體結(jié)構(gòu)。用這種結(jié)構(gòu)繼續(xù)連結(jié)下去，就得到 X 型和 Y 型分子篩結(jié)構(gòu)。在上述結(jié)構(gòu)中，由 β 籠和六方柱籠形成的大籠為八面沸石籠，它們相通的窗孔為十二元環(huán)，其平均有效孔徑為 nm。X 型和 Y 型分子篩彼此間的差異主要是 Si/Al 比不同，X 型為1~；Y 型為 ~。圖 A、X 和 Y 型分子篩晶體結(jié)構(gòu)(a) A 型；(b) X 型和 Y 型③絲光沸石型分子篩 此沸石是層狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)中含有大量的五元環(huán)，且成對(duì)地聯(lián)系在一起，每對(duì)五元環(huán)通過氧橋再與另一對(duì)聯(lián)結(jié)，聯(lián)結(jié)處形成四元環(huán)。上述結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步聯(lián)結(jié)形成層狀結(jié)構(gòu)，層中有八元環(huán)和十二元環(huán)，后者呈橢圓形，平均直徑 nm，形成了絲光沸石的主孔道。這種孔道是一維的，即直通道。 沸石分子篩化學(xué)組成沸石的化學(xué)組成十分復(fù)雜，因種類不同而有很大差異，沸石的一般化學(xué)式為：A mBpO2p?nH2O，結(jié)構(gòu)式為 Ax/q[(AlO3)x(SiO2)y]nH2O，其中：A 為Ca、Na 、K、Ba、Sr 等陽離子，B 為 Al 和 Si，q 為陽離子電價(jià)，m 為陽離子數(shù)，n 為水分子數(shù)，x 為 Al 原子數(shù)，y 為 Si 原子數(shù)，y/x 通常在 15 之間，(x+y) 是單位晶胞中四面體的個(gè)數(shù)。表 常見沸石組成沸石名稱 化學(xué)式(理想晶胞組成) Si/AlANA Nal6[All6Si32O96]16H2O 2MOR Na8[Al8Si400961]24H20 5NaX Na86[Al86Sil060384]264H20 NaY Na56[Al56Si1360384]264H20 4A Na96[A196Si960384]216H20 1如圖 所示，構(gòu)成沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是 SiO4 四面體和 AlO4 四面體，四面體之間互相連接構(gòu)成晶體。在連接方式中允許 SiO4AlO4 連接、SiO 4SiO4 連接，但不允許 AlO4AlO4 形式的連接。 =O。=Si,AlSiOOAlMSiO163。171。(a) SiO4 或 AlO4 四面體 (b) SiO4 或 AlO4 四面體之間的連接SiOOSiSiO(c) SiO4 或 AlO4 四面體之間的連接圖 硅氧四面體（鋁氧四面體）及其相互連接 沸石分子篩的晶體結(jié)構(gòu)沸石屬于架狀構(gòu)造硅酸鹽中的一族礦物，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。主要由三維硅(鋁)氧骨架組成，其特點(diǎn)為:①硅氧四面體是沸石結(jié)構(gòu)的基本單元。它是由一個(gè)硅離子和周圍的四個(gè)氧離子按四面體的形狀排列而成的硅氧四面體[SiO 4]，其中 SiO離子間的距離約為 197。，OO 離子間的距離約為 197。硅氧四面體中硅離子被鋁離子置換，從而形成鋁氧四面體[AlO 4]。在[AlO 4]中，AlO 離子間的距離約為 197。，OO 離子間的距離約為 197。②硅氧四面體通過四個(gè)角頂 (不能通過四面體的棱和面)彼此連接，構(gòu)成硅氧四面體群。位于公共角頂?shù)难蹼x子，為相鄰兩個(gè)四面體所共有，它的負(fù)二價(jià)電荷被相鄰的兩個(gè)四面體在中心的硅離子中和，因此在電性上是不活潑的，為惰性氧。每個(gè)硅氧四面體中，硅、氧之比為 1:2，硅離子被四面體角頂?shù)乃膫€(gè)氧離子(各以負(fù)一價(jià) )所中和，故電價(jià)為0。若其中部分硅離子被鋁離子置換，因鋁離子是正三價(jià)在鋁氧四面體中，有一個(gè)氧離子的負(fù)一價(jià)得不到中和，而出現(xiàn)負(fù)電荷。為了平衡這些負(fù)電荷，相應(yīng)就有金屬陽離子加入。硅氧四面體和鋁氧四面體通過其角頂相互連接(一般兩個(gè)鋁氧四面體不能直接相連)，便構(gòu)成了各種形狀的三維硅(鋁)氧骨架，即沸石結(jié)構(gòu)。 圖 沸石基本結(jié)構(gòu)單元圖 是 NaA 型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。它是由二級(jí)結(jié)構(gòu)單元削角八面體通過四角柱相連組成 A 型沸石分子篩它屬于立方晶系晶胞參數(shù) a= 。NaA 型沸石分子篩的主孔道為八元環(huán)，孔口直徑為 ，因此也將 NaA 型稱作 4A 型分子篩。圖 是 NaX、NaY 型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。它們是由二級(jí)結(jié)構(gòu)單元削角八面體通過六角柱相連組成 X、Y 型八面沸石分子篩。習(xí)慣上把 Si02/A12O3 摩爾比大于 的叫做 Y 型分子篩，而 Si02/A1203 摩爾比為 的叫做 X 型分子篩。它們的骨架結(jié)構(gòu)都屬于六方晶系，晶胞參數(shù) a= 197。 圖 常見沸石結(jié)構(gòu) 沸石分子篩晶化機(jī)制 早在十九世紀(jì)末，人們就已開始探索天然沸石晶化機(jī)制，并模擬自然界中天然石的形成條件進(jìn)行分子篩的人工合成嘗試。經(jīng)過長時(shí)間的探索，人們發(fā)現(xiàn)水熱合成是獲得沸石的最佳途徑。水熱合成是指在一定溫度（1001000℃)和壓強(qiáng)(1100MPa)條件下利用水中反應(yīng)物通過特定反應(yīng)所進(jìn)行的合成。合成反應(yīng)一般在特定類型的密閉容器或高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。在高溫高壓條件下，水處于超臨界狀態(tài)，反應(yīng)活性提高，物質(zhì)在水中的物性和化學(xué)反應(yīng)性能也與常態(tài)有很大不同。所以，水熱條件下可以得到其他條件下無法得到的產(chǎn)物，如介穩(wěn)的、有特殊價(jià)態(tài)、特殊聚集態(tài)的新物相或新材料。沸石分子篩的水熱合成的溫度通常在 100240℃之間，壓力為自生壓力。一個(gè)典型分子篩水熱合成過程可以簡要地描述如下 [9]:①將含氧化硅和含氧化鋁的無定形原料與有機(jī)模板劑(或堿金屬離子等)混合均勻制成硅鋁酸鹽凝膠，通常體系呈較強(qiáng)堿性；②將初始凝膠轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉，加熱至100℃或 100℃以上；③在升高溫度后一段時(shí)間之內(nèi)，反應(yīng)物仍為無定形，這段時(shí)間被認(rèn)為是晶核形成時(shí)期，被稱之為“ 誘導(dǎo)期 ”；④“誘導(dǎo)期”之后可以檢測(cè)到沸石晶體；⑤產(chǎn)物的結(jié)晶度不斷提高，最終幾乎所有的無定形物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺w。經(jīng)過過濾、洗滌、干燥可得到沸石產(chǎn)品。 水熱合成過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要是 SiOAl 鍵的形成。原料中的 Si 和A1 都是以氧化物的形式存在的，這些無定形的前驅(qū)體中含有 SiO 鍵和 AlO 鍵，水熱條件下，在 OH作用下硅酸根與鋁酸根離子發(fā)生縮聚反應(yīng)形成沸石骨架中的 SiOAl 鍵。反應(yīng)的自由能變化通常不大，所以分子篩的水熱合成反應(yīng)通常是動(dòng)力學(xué)控制的，產(chǎn)物常常是介穩(wěn)相。 沸石分子篩的改性 分子篩的酸度及其酸強(qiáng)度分布是催化劑的重要參數(shù)，在催化反應(yīng)過程中起決定性作用，因此，控制分子篩的酸度及酸強(qiáng)度分布是分子篩催化劑重要目標(biāo)之一。改變分子篩的表面酸性質(zhì)，可以在分子篩合成的過程中，改變晶化母液中的 Si/Al，合成理想 Si/Al 的分子篩，但通過水熱法合成分子篩并不能無限度地改變分子篩的硅鋁比，所以，可采用分子篩改性的方法得到理想 Si/Al 的分子篩 [10]。分子篩的改性方法主要有在沸石骨架中引入其它金屬粒子、陽離子交換法、骨架脫鋁和再鋁化等方法，其中沸石的再鋁化研究具有十分重要的意義。 骨架中引入其它元素粒子將金屬原子引入分子篩的骨架中部分取代硅或鋁是改性分子篩的一種有效方法。近年來，很多文獻(xiàn)報(bào)道了水熱晶化法和浸漬離子交換法合成含金屬的沸石。用其它金屬離子與沸石中的骨架離子進(jìn)行交換，可以改變沸石的酸性中心的數(shù)量，酸強(qiáng)度以及酸中心的分布，因此達(dá)到對(duì)沸石改性的目的?？梢源蟠筇岣叻惺膽?yīng)用范圍，催化一些特殊的反應(yīng)。 離子交換法 離子交換法是指用 Mg2+，Ca 2+，Sr 2+，La 2+，Ln 2+及 Ga2+等其它金屬離子取代沸石中的 Na+來平衡四配位的鋁原子所帶負(fù)電荷。離子交換后可改變沸石的孔徑及沸石的表面酸性質(zhì)。已經(jīng)有很多文獻(xiàn)報(bào)道用離子交換法將不同大小金屬離子取代分子篩中的鈉離子，從而改變分子篩的孔徑的大小，使分子篩的孔徑大小和吸附物質(zhì)或反應(yīng)物分子的大小基本相似。這樣可以使大分子通過沸石的孔道因此可以催化大分子的化學(xué)反應(yīng)。用具有某些特殊性質(zhì)的貴金屬離子交換后沸石具有更高的酸性和催化活性。另外，等價(jià)金屬離子，尤其是稀土金屬離子還能對(duì)沸石結(jié)構(gòu)起穩(wěn)定作用，使沸石具有較高的熱穩(wěn)定性和屬離子交換后可以使沸石具有特殊的化學(xué)性質(zhì)，可以催化某些特殊的反應(yīng)。如用水熱穩(wěn)定性。 沸石脫鋁 各種類型的沸石都有一定的骨架硅鋁比范圍，通過不同的方法可以使沸石骨架脫鋁。低硅沸石脫鋁后，可提高其熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，增加酸強(qiáng)度。高硅沸石脫鋁后，可提高其疏水親油性，降低酸位密度。絲光沸石等高硅沸石用強(qiáng)無機(jī)酸能夠脫除其中的鋁，在適當(dāng)?shù)臈l件下，硅鋁比可達(dá) 600 以上。但在骨架鋁脫除的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶保留度下降，尤其是非骨架鋁物種滯留在孔道內(nèi)，對(duì)擇形催化不利。脫鋁方法包括水蒸汽處理、高溫焙燒、無機(jī)酸處理以及其它化學(xué)處理方法等，其中水熱脫鋁和酸脫鋁具有重要的意義。 沸石分子篩的性質(zhì)及應(yīng)用分子篩具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積 200900 m2/g，孔容占分子篩晶體體積的 50%左右，隨硅鋁比的提高，分子篩的酸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，高硅分子篩對(duì)烴類的裂解和轉(zhuǎn)化催化反應(yīng)表現(xiàn)出相當(dāng)高的活性。自 1945 年 Barrer 研究分子篩進(jìn)行混合物的選擇分離以來，基于其良好的吸附、離子交換和催化性能，分子篩在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。 在吸附分離過程中的應(yīng)用分子篩的吸附能力由物理吸附和化學(xué)吸附迭加而加強(qiáng)。與活性炭等吸附劑相比，分子篩不僅有色散力作用，還有較大的靜電力，由于靜電場(chǎng)作用，對(duì)極性強(qiáng)、不飽和度高、揮發(fā)性小的分子有優(yōu)先的選擇吸附。如應(yīng)用分子篩可有效地除去烷烴中的乙炔，并從飽和碳?xì)浠衔镏蟹蛛x出乙烯和丙烯。與硅膠相比，分子篩的吸濕量比其大 20 多倍 [12]。目前，分子篩還廣泛應(yīng)用于固定床吸附、氣體和液體的干燥、稀有氣體和石油裂解氣的干燥、氣體的等溫吸附和變溫吸附分離、廢氣凈化和脫色等領(lǐng)域。例如對(duì)于石油裂解氣的干燥，達(dá)到同樣的干燥效果，分子篩所占固定床體積小，使用壽命為 4 年，而氧化鋁使用壽命僅 1 年。同樣，分子篩對(duì) SO2 的吸附量比活性炭高出 50，吸附效率提高 4 倍。 分子篩在催化過程中的應(yīng)用分子篩規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，以及平衡骨架負(fù)電荷的陽離子可被一些具催化活性的金屬離子所交換等特殊結(jié)構(gòu)性質(zhì)，使得分子篩成為有效的催化劑及催化劑載體。沸石分子篩作為催化劑或催化劑載體時(shí)，催化反應(yīng)的進(jìn)行受沸石孔徑大小的控制，孔徑及孔道大小和形狀都可以對(duì)催化反應(yīng)起著選擇性作用，在一般反應(yīng)條件下，沸石的內(nèi)孔對(duì)反應(yīng)方向起主導(dǎo)作用，只有比晶孔小的分子才能自由出入，反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物形成高度幾何選擇性，呈現(xiàn)擇形催化性能。1960 年 Weisz 和 Frilette 將分子篩作為催化劑用于癸烷、己烷等直鏈脂肪烴的分解反應(yīng)。此后，大孔徑分子篩在石油催化裂化、加氫裂化和加氫異構(gòu)化中顯示出重要的地位，與目前使用的硅鋁催化劑相比，用分子篩催化劑可提高汽油產(chǎn)率 15%25%，處理能力可提高 30%左右，對(duì)正己烷的加氫異構(gòu)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化度可提高 30%以上。 在其他領(lǐng)域中的應(yīng)用沸石分子篩除了在吸附分離和催化兩方面的應(yīng)用外，在農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護(hù)等方面還有一些其他的用途。在農(nóng)業(yè)方面，可用作土壤改良劑、農(nóng)藥和催熟劑的載體等。在環(huán)境保護(hù)方面，沸石分子篩可用來消除大氣污染、污水處理 [13]等。在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)方面，如用 5A 分子篩制成的分子篩泵，可以在不用油、不用機(jī)械泵的無聲操作中獲得真空。在輕工業(yè)方面，如用 915%的 NaY 分子篩作為填料而生產(chǎn)的紙，特別適用于制造涂有光敏的氧化鋅表面層的直接電攝影復(fù)制紙。Y 型沸石是用作催化劑和吸附分離劑的主要品種之一，應(yīng)用于石油催化裂化工業(yè)過程，是 20 世紀(jì) 60 年代開始發(fā)展起來的一項(xiàng)新興煉油技術(shù)。由于 Y 型沸石( 特別是高硅 Y 型沸石)催化劑具有活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，己使整個(gè)催化裂化工業(yè)面貌大為改觀。 Y 型沸石分子篩 Y 型沸石分子篩結(jié)構(gòu)如圖 所示，Y 型分子篩晶胞中有三種籠子：雙六圓環(huán)籠 (也稱六方棱柱籠)、方鈉石籠( 也稱 β 籠)和超籠(也稱 α 籠) 。Y 型沸石晶胞由 18 個(gè)四元環(huán)、4個(gè)六元環(huán)和 4 個(gè)十二元環(huán)所構(gòu)成，有 48 個(gè)頂角。其主空穴（超籠）的最大直徑為 ，體積 ，主孔道入口孔穴十二元環(huán)的直徑為 。 Y型沸石作為 FCC 催化劑的活性組分，裂化反應(yīng)主要