【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 產(chǎn)物純度高、粒徑小、分散性好，在合成過程中不易引入雜質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)；但是該法有產(chǎn)物粒子的大小受合成過程中pH值的影響較大，高溫易燒結(jié)、凝膠化和干燥過程中燒結(jié)時(shí)間較長(zhǎng)，能耗較高等缺點(diǎn)，限制了其在工業(yè)上的發(fā)展。牛新書等[24]采用溶膠凝膠法以La2O3 ， Pb(NO3)2和Co(NO3)26H2O為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，乙二醇為增稠劑在900℃下煅燒得到粒徑均勻的鈣鈦礦型La1xPbxCoO3納米顆粒。合成的樣品為結(jié)晶完美的立方晶體結(jié)構(gòu)，粒徑約為100nm，且樣品的光催化性能很高。 共沉淀法共沉淀法也屬于液相法之一，具體方法是將兩種或多種金屬鹽混合溶液與沉淀劑生成多組分沉淀物，再經(jīng)洗滌、煅燒而成。該方法可使各組分達(dá)到分子級(jí)的混合，但煅燒溫度比溶膠凝膠法高，且其產(chǎn)物均勻性遠(yuǎn)不如檸檬酸絡(luò)合法。 水熱法水熱法同樣也是液相法的一種，具體方法是將相應(yīng)的金屬鹽混合均勻并加入一定量的溶劑后移入高壓釜中，恒溫反應(yīng)得到。該方法是借助于高壓釜中溶劑本身產(chǎn)生的高壓氣氛，使化學(xué)反應(yīng)能夠在較低的溫度下進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)原子、分子級(jí)的微粒構(gòu)筑和晶體生長(zhǎng)，直接或者經(jīng)過較低溫度再灼燒后制備出目標(biāo)晶體結(jié)構(gòu)。該方法原材料廉價(jià)，產(chǎn)物有較高的純度，而且便于操作，不但能合成出粒徑小的光催化劑，而且減少了晶體的缺陷，有效降低光生電子與空穴的再結(jié)合幾率，從而提高光催化活性。 燃燒法燃燒合成法，是利用化學(xué)反應(yīng)自身放熱制備材料的新技術(shù)。是上世紀(jì)六十年代由原蘇聯(lián)科學(xué)院化學(xué)物理研究所Borovinskaya等人發(fā)現(xiàn)鈦硼混合物自蔓延燃燒開始的，主要過程是將所需金屬硝酸鹽溶膠充分混合，然后點(diǎn)火，使其發(fā)生強(qiáng)烈的氧化還原反應(yīng)即合成了所需的材料。其最大的特點(diǎn)是利用反應(yīng)物內(nèi)部的化學(xué)能來合成材料，一經(jīng)點(diǎn)燃燃燒反應(yīng)即可自行維持。 機(jī)械混合法機(jī)械混合法屬于固相法中的一種，此法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，但是反應(yīng)燒結(jié)所需溫度高，樣品比表面小，且多混有雜相。桑麗霞[31]等比較了研磨法、共沉淀法和溶膠凝膠法制備的LaFeO3系列的光催化活性，：溶膠凝膠法合成的催化劑粒徑最小，同時(shí)具有最佳的催化性能。 不同方法制備的光催化劑的粒徑（R）及其對(duì)酸性紅3B的脫色率（D）LaFeO3D/%R/nmD/%R/nmD/%R/nm檸檬酸絡(luò)合法744090509530共沉淀法40~6050~708460~70固相法＞100＞90＞80 氮摻雜對(duì)鈣鈦礦型氧化物的催化性能影響N是ABO3型催化劑最好的受主摻雜元素，因?yàn)镹與O的半徑相近、電負(fù)性相似，N摻入鈣鈦礦型氧化物中能引入較淺的受主能級(jí)。研究表明[32]，在N摻雜的晶體中，呈現(xiàn)受主態(tài)時(shí)，N替代了O的位置。目前催化劑進(jìn)行氮摻雜的常見方法有濺射法、噴霧熱分解法、高溫焙燒法、機(jī)械混合法和離子注入法等[33]。 氮摻雜可見光響應(yīng)的機(jī)理任何材料的光響應(yīng)域主要決定于自身的電子結(jié)構(gòu)，而納米材料電子結(jié)構(gòu)又與其化學(xué)成分、原子排列及物理尺度等緊密相關(guān)。由于納米顆粒尺寸很小，能承受的晶格變形比塊體材料的大得多，因此易于改變納米材料的化學(xué)成分[34]。摻雜是改變納米材料化學(xué)成分的有效方法。進(jìn)行氮摻雜之后，N2p 軌道與O2p 軌道雜化可改變化合物電子能帶結(jié)構(gòu)，從而有效地窄化其禁帶進(jìn)而引起可見光催化活性。Nakano 等[34] eV eV 能級(jí)， eV 能級(jí)是由N 摻雜產(chǎn)生的，是與O2p 價(jià)帶雜化后形成的，對(duì)可見光活性起決定作用； eV 能級(jí)可能是氧空位態(tài)的，是有效載流子產(chǎn)生再結(jié)合的中心。N 摻雜使TiO2 價(jià)帶以上產(chǎn)生的局部能級(jí)N2p 是NTiO2 具有可見光活性的主要原因。N 摻雜會(huì)伴隨形成氧空位，但氧空位對(duì)可見光活性的影響還有待進(jìn)一步研究。 對(duì)氮摻雜化合物催化性能的改進(jìn)雖然氮摻雜能將原本不具備可見光催化活性的化合物的禁帶進(jìn)一步縮小，進(jìn)而延展其光響應(yīng)域至可見光帶，但是目前很多催化劑在可見光下的催化活性僅僅與其在紫外光下的催化活性相近，有一些甚至遠(yuǎn)低于其紫外光活性。這一現(xiàn)象使得對(duì)氮摻雜化合物的進(jìn)一步改進(jìn)成為必須。在眾多的改性嘗試中，采用貴金屬修飾所取得的效果很優(yōu)異。貴金屬對(duì)氮摻雜化合物進(jìn)行表面修飾可抑制光生電子和空穴的再結(jié)合，使其有效分離。當(dāng)貴金屬沉積或摻雜上化合物后，由于貴金屬的Feimi 能級(jí)較低，導(dǎo)帶電子將有效地轉(zhuǎn)移，使載流子重新分布，形成Schottky 勢(shì)壘，成為電子俘獲陷阱，從而促進(jìn)電子與空穴的有效分離和界面的電子遷移[34]。常用的沉積金屬有Pt、Pd、Ag 和Au 等，一些過渡金屬修飾也可促進(jìn)光生電子和空穴分離，如Cu 及Fe 等。 其中，Ag因其較高的環(huán)氧化催化性能又備受關(guān)注。 苯乙烯環(huán)氧化苯乙烯（Styrene），分子式為C6H5CH=CH2，是芳烴的一種。常存在于蘇合香脂中，是一種無色、有特殊香氣的油狀液體。苯乙烯是重要的基本有機(jī)化工原料，主要用于制造聚苯乙烯樹脂（PS）、丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡膠（SBR）和丁苯膠乳（SBR膠乳）、苯乙烯丙烯腈共聚物（SAN）、苯乙烯順丁烯二酸酐共聚體、不飽和聚酯樹脂、離子交換樹脂、苯乙烯系熱塑性彈性體（如SBS）、合成樹脂涂料及絕緣體等材料，這些材料在汽車制造、家電用器等工業(yè)部門都有重要的用途。此外，苯乙烯還用于制藥、染料、農(nóng)藥以及選礦等行業(yè)，用途十分廣泛。而對(duì)苯乙烯的氧化反應(yīng)則是一類經(jīng)典的有機(jī)反應(yīng)。苯乙烯側(cè)鏈上活潑的碳碳雙鍵易于打開或斷裂并與氧化劑發(fā)生反應(yīng)[35]。苯乙烯能被環(huán)氧化生成環(huán)氧苯乙烷，能被選擇性氧化生成苯甲醛，或者被深度選擇性氧化生成苯甲酸。另外還可氧化生成苯乙醛、苯乙酮、苯乙醇等多種工業(yè)原料。苯乙烯的氧化產(chǎn)物均廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng)域。這些氧化產(chǎn)物中又以環(huán)氧苯乙烷最受關(guān)注。環(huán)氧苯乙烷是苯乙烯后加工的重要精細(xì)化學(xué)品，在合成香料、合成醫(yī)藥、生產(chǎn)高聚物等方面被廣泛應(yīng)用[35]。例如β苯乙醇可由環(huán)氧苯乙烷經(jīng)催化加氫還原后制得。苯乙醇具有柔和、持久的玫瑰香氣，是生產(chǎn)玫瑰香精的主要原料。苯乙醇在制作各種香精的過程中被廣泛應(yīng)用，而環(huán)氧苯乙烷制苯乙醇的工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟，并應(yīng)用于工業(yè)。又如左旋咪唑是一種廣譜抗蟲藥，人畜均可使用，并具有毒性低，副作用小的優(yōu)點(diǎn)。四咪唑的主要合成原料就為環(huán)氧苯乙烷，環(huán)氧苯乙烷是合成左旋咪唑的主要中間體。環(huán)氧苯乙烷還可以用在環(huán)氧樹脂稀釋劑、合成特種聚合物等方面。 課題研究目的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物具有相當(dāng)優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，其在電磁、超導(dǎo)、壓電等領(lǐng)域都有很好的表現(xiàn)。而其光催化性能更是近年來催化劑研究領(lǐng)域的熱門。對(duì)鈣鈦礦型氧化物NdMnO3進(jìn)行A位摻雜，引入與Nd半徑相近的離子，從而提高其光催化活性。采用價(jià)態(tài)低于Nd3+的Sr2+對(duì)A位進(jìn)行摻雜可向氧化物晶格中引入缺陷，并使部分Mn離子由Mn3+變?yōu)镸n4+，提升了光催化活性。為了利用約占太陽(yáng)光43%的可見光進(jìn)行光催化，對(duì)Nd1xSrxMnO3催化劑進(jìn)行進(jìn)一步的氮摻雜。氮摻雜將會(huì)在O位引入N離子，部分O離子被取代，在催化劑禁帶中加入了施主能級(jí)或受主能級(jí)，減小了禁帶寬度，降低了催化劑激發(fā)能級(jí)，進(jìn)而將催化劑的光響應(yīng)域延展至可見光區(qū)域。為了進(jìn)一步提升催化劑的催化活性，將對(duì)上述催化劑進(jìn)行貴金屬修飾，在其表面負(fù)載Ag單質(zhì)。表面負(fù)載Ag后能抑制光生電子和空穴的再結(jié)合，使其有效分離，從而增強(qiáng)催化劑活性。由于Ag具有很高的催化環(huán)氧化能力，將進(jìn)行苯乙烯環(huán)氧化的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其催化活性。2 實(shí)驗(yàn)部分 儀器與試劑 實(shí)驗(yàn)藥品及其規(guī)格 實(shí)驗(yàn)試劑名稱分子式生產(chǎn)廠家純度氧化釹Nd2O3分析純硝酸錳Mn(NO3)2重慶北碚化學(xué)試劑廠分析純碳酸鍶SrCO3重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑廠分析純乙二醇C2H4O2重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑廠分析純檸檬酸C6H8O7H2O重慶博藝化學(xué)試劑有限公司分析純硝酸HNO3重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑廠分析純鹽酸HCl重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑廠分析純氫氧化鈉NaOH重慶北碚精細(xì)化工廠分析純過氧化氫H2O2重慶北碚化學(xué)試劑廠分析純丙酮CH3COCH3上?；瘜W(xué)試劑總廠分析純苯乙烯C8H8重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑廠分析純無水乙醇CH3CH2OH重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑廠分析純硫酸銀Ag2SO4成都化學(xué)試劑廠分析純甲基橙C14H14N3O3SNa氨氣NH3氬氣Ar硼氫化鉀KBH4 實(shí)驗(yàn)儀器及其規(guī)格 實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)儀器型號(hào)生產(chǎn)廠家電子天平JA1003上海越平科學(xué)儀器有限公司可見分光光度計(jì)722N上海精密科學(xué)儀器有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG9037A上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司上海圣欣科學(xué)儀器有限公司箱式電阻爐413上海雙彪儀器設(shè)備有限公司電阻爐溫度控制器413上海雙彪儀器設(shè)備有限公司磁力加熱攪拌器CJJ781金壇市大地自動(dòng)化儀器廠自動(dòng)純水蒸餾器SZ96上海亞榮生化儀器廠氙燈光源CELHXF300/CELHXV300北京中教金源科技有限公司臺(tái)式高速離心機(jī)TG16WS湘儀離心機(jī)儀器有限公司循環(huán)水式真空泵SHZD(Ⅲ)予華儀器有限責(zé)任公司管式電阻爐SK2112上海意豐電爐有限公司電阻爐溫度控制器上海意豐電爐有限公司酸度計(jì)E201C9上海理達(dá)儀器廠超聲波清洗器KQ50B昆山市超聲儀器有限公司 Nd1xSrxMnO3粉體的合成采用檸檬酸絡(luò)合法制備Nd1xSrxMnO3，按摩爾比為1x∶x∶1（x=0,）準(zhǔn)確稱取一定量的氧化釹、碳酸鍶、硝酸錳，其中氧化釹、碳酸鍶先在加熱條件下用硝酸完全溶解，將三種溶液混合，在恒溫磁力攪拌器上攪拌約30min，逐滴加入1∶1（摩爾比）的檸檬酸與乙二醇的混合溶液，檸檬酸與金屬離子總量的摩爾比為2∶1。攪拌溫度控制在7080℃，制得淡黃色透明溶膠，經(jīng)不斷攪拌慢慢蒸發(fā)，溶液逐漸變稠，經(jīng)磁力攪拌約3h后得到粘滯性透明凝膠。將凝膠至于150℃恒溫干燥箱中預(yù)處理2h，使凝膠中的水分完全蒸干。研磨后，放入馬弗爐中400℃預(yù)燒2h，后900℃煅燒6h，冷卻采用隨爐冷卻的方式，研磨后即得到燒成粉體。Nd2O3混合SrCO3Nd(NO3) 3Mn(NO3)2檸檬酸乙二醇混合溶液攪拌水浴加熱3h150℃恒溫干燥2h400℃預(yù)煅燒2h900℃煅燒6h 溶膠凝膠法制備Nd1xSrxMnO3流程圖 Nd1xSrxMnO3粉體的氮摻雜取一定量使用上述方法制備出的Nd1xSrxMnO3粉體，均勻放入瓷舟中，將瓷舟放入管式電阻爐中心恒溫區(qū)內(nèi)，通入NH3氣體30min，排盡空氣后開始程序升溫，分別升至500℃、600℃、700℃、800℃、900℃保持4h后隨爐冷卻。冷卻時(shí)通入Ar保護(hù)氣，脫去吸附在樣品表面的NH3。500℃。 反應(yīng)溫度為500℃時(shí)升溫曲線 Ag負(fù)載NNd1xSrxMnO3制備方法用蒸餾水溶解Ag2SO4，取一定量的催化劑樣品，%、1%、2%和4%的質(zhì)量比移取Ag2SO4飽和溶液，將溶液和催化劑樣品混合，在超聲波清洗器中超聲振蕩20min，再用磁力攪拌器攪拌1h。之后在Ar保護(hù)氣氛中逐滴加入KBH4，加入的KBH4與Ag的摩爾比為5:1。繼續(xù)攪拌至無氣泡產(chǎn)生。用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)洗滌。抽濾烘干后放入管式爐中，通入NH3在200℃下反應(yīng)2h，在Ar保護(hù)氣氛下隨爐冷卻后研磨制得。 結(jié)構(gòu)表征與催化劑性能檢測(cè) XRD衍射圖譜采用X衍射儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，X射線衍射法(XRD)是對(duì)催化劑晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析和表征的方法。晶體衍射現(xiàn)象是由散射引起的，在散射過程中，射線被原子內(nèi)電子散射，但波長(zhǎng)不變。只有在滿足一定的幾何條件時(shí)，才能由這樣的散射產(chǎn)生衍射線，此條件可以用布拉格定律或勞埃方程兩種形式中任何一種來表示。所有的包括衍射位置和強(qiáng)度的晶體衍射花樣是物質(zhì)的基本