【正文】 受主能級(jí)，擴(kuò)展其對(duì)光的吸收范圍。在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，A離子和O離子共同組成基本的密堆層，當(dāng)A位離子被高價(jià)離子取代時(shí)，為滿足電荷平衡，可能會(huì)產(chǎn)生A空位或者使B離子價(jià)態(tài)降低。例如，在Nd1xSrxBO3中有部分B變成了+4價(jià)態(tài)。B位離子價(jià)態(tài)的變化可能會(huì)引起配位數(shù)的改變，或者引起配位多面體結(jié)構(gòu)的演變[28]。實(shí)驗(yàn)表明對(duì)B位離子進(jìn)行摻雜，即由多種B位元素組成的鈣鈦礦型氧化物，在許多情況下會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，但其催化活性與B位元素簡(jiǎn)單氧化物之間并不存在加和關(guān)系。③O位摻雜對(duì)鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化活性的影響 對(duì)氧離子的摻雜是延展鈣鈦礦型復(fù)合氧化物光響應(yīng)域的一種有效手段。Haifeng Shi[30]等對(duì)氮摻雜NaNbO3的合成及可見(jiàn)光催化性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明氮摻雜是一種研發(fā)可見(jiàn)光催化劑的行之有效的方法。當(dāng)產(chǎn)物顆粒粒徑較小時(shí)，光生空穴和光生電子遷移到表面的距離短，減小了遷移過(guò)程中兩者再結(jié)合的幾率，而電子和空穴遷移距離減小，可以加快光催化反應(yīng)速率。同時(shí)，由于催化劑粒徑小，單位質(zhì)量的粒子數(shù)多，光吸收效率高，不易達(dá)到光吸收飽和的程度；而粒徑越小則體系的比表面積約大，反應(yīng)面積大，也增加目標(biāo)物的吸附率，從而增加光生載流子的產(chǎn)率和載流子與目標(biāo)物反應(yīng)的幾率，提高催化劑的光催化活性。 鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制備方法對(duì)應(yīng)不同的要求及不同的粒子范圍，可以選用不同的化學(xué)方法、物理方法及其它綜合方法來(lái)制備鈣鈦礦復(fù)合氧化物。 高溫固相法高溫固相法是將相應(yīng)的氧化物按所需比例進(jìn)行機(jī)械研磨、混勻后，在一定溫度下進(jìn)行灼燒后得到ABO3催化劑的方法。鈣鈦礦型鈦酸鹽類化合物[8]常采用該方法進(jìn)行合成。 溶膠凝膠法溶膠凝膠法[11]是液相法的一種，具體方法是先將金屬的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或配合物水解形成溶膠，再聚合成凝膠，將凝膠干燥后煅燒得到納米粒子。牛新書(shū)等[24]采用溶膠凝膠法以La2O3 ， Pb(NO3)2和Co(NO3)2合成的樣品為結(jié)晶完美的立方晶體結(jié)構(gòu)，粒徑約為100nm，且樣品的光催化性能很高。該方法可使各組分達(dá)到分子級(jí)的混合，但煅燒溫度比溶膠凝膠法高，且其產(chǎn)物均勻性遠(yuǎn)不如檸檬酸絡(luò)合法。該方法是借助于高壓釜中溶劑本身產(chǎn)生的高壓氣氛，使化學(xué)反應(yīng)能夠在較低的溫度下進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)原子、分子級(jí)的微粒構(gòu)筑和晶體生長(zhǎng)，直接或者經(jīng)過(guò)較低溫度再灼燒后制備出目標(biāo)晶體結(jié)構(gòu)。 燃燒法燃燒合成法，是利用化學(xué)反應(yīng)自身放熱制備材料的新技術(shù)。其最大的特點(diǎn)是利用反應(yīng)物內(nèi)部的化學(xué)能來(lái)合成材料，一經(jīng)點(diǎn)燃燃燒反應(yīng)即可自行維持。桑麗霞[31]等比較了研磨法、共沉淀法和溶膠凝膠法制備的LaFeO3系列的光催化活性，：溶膠凝膠法合成的催化劑粒徑最小，同時(shí)具有最佳的催化性能。研究表明[32]，在N摻雜的晶體中，呈現(xiàn)受主態(tài)時(shí)，N替代了O的位置。 氮摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)的機(jī)理任何材料的光響應(yīng)域主要決定于自身的電子結(jié)構(gòu)，而納米材料電子結(jié)構(gòu)又與其化學(xué)成分、原子排列及物理尺度等緊密相關(guān)。摻雜是改變納米材料化學(xué)成分的有效方法。Nakano 等[34] eV eV 能級(jí)， eV 能級(jí)是由N 摻雜產(chǎn)生的，是與O2p 價(jià)帶雜化后形成的，對(duì)可見(jiàn)光活性起決定作用； eV 能級(jí)可能是氧空位態(tài)的，是有效載流子產(chǎn)生再結(jié)合的中心。N 摻雜會(huì)伴隨形成氧空位，但氧空位對(duì)可見(jiàn)光活性的影響還有待進(jìn)一步研究。這一現(xiàn)象使得對(duì)氮摻雜化合物的進(jìn)一步改進(jìn)成為必須。貴金屬對(duì)氮摻雜化合物進(jìn)行表面修飾可抑制光生電子和空穴的再結(jié)合，使其有效分離。常用的沉積金屬有Pt、Pd、Ag 和Au 等，一些過(guò)渡金屬修飾也可促進(jìn)光生電子和空穴分離，如Cu 及Fe 等。 苯乙烯環(huán)氧化苯乙烯（Styrene），分子式為C6H5CH=CH2，是芳烴的一種。苯乙烯是重要的基本有機(jī)化工原料，主要用于制造聚苯乙烯樹(shù)脂（PS）、丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡膠（SBR）和丁苯膠乳（SBR膠乳）、苯乙烯丙烯腈共聚物（SAN）、苯乙烯順丁烯二酸酐共聚體、不飽和聚酯樹(shù)脂、離子交換樹(shù)脂、苯乙烯系熱塑性彈性體（如SBS）、合成樹(shù)脂涂料及絕緣體等材料，這些材料在汽車制造、家電用器等工業(yè)部門都有重要的用途。而對(duì)苯乙烯的氧化反應(yīng)則是一類經(jīng)典的有機(jī)反應(yīng)。苯乙烯能被環(huán)氧化生成環(huán)氧苯乙烷，能被選擇性氧化生成苯甲醛，或者被深度選擇性氧化生成苯甲酸。苯乙烯的氧化產(chǎn)物均廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng)域。環(huán)氧苯乙烷是苯乙烯后加工的重要精細(xì)化學(xué)品，在合成香料、合成醫(yī)藥、生產(chǎn)高聚物等方面被廣泛應(yīng)用[35]。苯乙醇具有柔和、持久的玫瑰香氣，是生產(chǎn)玫瑰香精的主要原料。又如左旋咪唑是一種廣譜抗蟲(chóng)藥，人畜均可使用，并具有毒性低，副作用小的優(yōu)點(diǎn)。環(huán)氧苯乙烷還可以用在環(huán)氧樹(shù)脂稀釋劑、合成特種聚合物等方面。而其光催化性能更是近年來(lái)催化劑研究領(lǐng)域的熱門。采用價(jià)態(tài)低于Nd3+的Sr2+對(duì)A位進(jìn)行摻雜可向氧化物晶格中引入缺陷，并使部分Mn離子由Mn3+變?yōu)镸n4+，提升了光催化活性。氮摻雜將會(huì)在O位引入N離子，部分O離子被取代，在催化劑禁帶中加入了施主能級(jí)或受主能級(jí)，減小了禁帶寬度，降低了催化劑激發(fā)能級(jí)，進(jìn)而將催化劑的光響應(yīng)域延展至可見(jiàn)光區(qū)域。表面負(fù)載Ag后能抑制光生電子和空穴的再結(jié)合，使其有效分離，從而增強(qiáng)催化劑活性。2 實(shí)驗(yàn)部分 儀器與試劑 實(shí)驗(yàn)藥品及其規(guī)格 實(shí)驗(yàn)試劑名稱分子式生產(chǎn)廠家純度氧化釹Nd2O3分析純硝酸錳Mn(NO3)2重慶北碚化學(xué)試劑廠分析純碳酸鍶SrCO3重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑廠分析純乙二醇C2H4O2重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑廠分析純檸檬酸C6H8O7攪拌溫度控制在7080℃，制得淡黃色透明溶膠，經(jīng)不斷攪拌慢慢蒸發(fā)，溶液逐漸變稠，經(jīng)磁力攪拌約3h后得到粘滯性透明凝膠。研磨后，放入馬弗爐中400℃預(yù)燒2h，后900℃煅燒6h，冷卻采用隨爐冷卻的方式，研磨后即得到燒成粉體。冷卻時(shí)通入Ar保護(hù)氣，脫去吸附在樣品表面的NH3。 反應(yīng)溫度為500℃時(shí)升溫曲線 Ag負(fù)載NNd1xSrxMnO3制備方法用蒸餾水溶解Ag2SO4，取一定量的催化劑樣品，%、1%、2%和4%的質(zhì)量比移取Ag2SO4飽和溶液，將溶液和催化劑樣品混合，在超聲波清洗器中超聲振蕩20min，再用磁力攪拌器攪拌1h。繼續(xù)攪拌至無(wú)氣泡產(chǎn)生。抽濾烘干后放入管式爐中，通入NH3在200℃下反應(yīng)2h，在Ar保護(hù)氣氛下隨爐冷卻后研磨制得。晶體衍射現(xiàn)象是由散射引起的，在散射過(guò)程中，射線被原子內(nèi)電子散射，但波長(zhǎng)不變。所有的包括衍射位置和強(qiáng)度的晶體衍射花樣是物質(zhì)的基本物理性質(zhì)，它不僅可用作物質(zhì)的快速鑒定，也可用來(lái)對(duì)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)作完全的解釋。80176。/min，Cu靶。將一定濃度的甲基橙水溶液置于光化學(xué)反應(yīng)器中，該光化學(xué)反應(yīng)器為三層同心圓筒形玻璃容器,圓筒內(nèi)放置高壓汞燈,燈外為石英冷阱,內(nèi)通冷卻水,石英冷阱與玻璃外套間為反應(yīng)液，溶液通過(guò)磁力攪拌器攪拌來(lái)保持催化劑懸浮。系列試驗(yàn)條件保持一致：初始濃度為40ppm的甲基橙溶液500ml，反應(yīng)時(shí)間30min。催化劑對(duì)甲基橙的光降解效率為甲基橙的脫色率De=（A0At）/A0100%，其中A0為溶液初始吸光度；At為反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)的吸光度。將一定濃度的甲基橙水溶液置于250ml三頸瓶中，用膠塞封口以減少溶液損失，輔以磁力攪拌器攪拌保持催化劑懸浮。調(diào)節(jié)甲基橙溶液pH值至2（前述研究中得到的催化劑最高活性pH值）。在降解甲基橙反應(yīng)前后分別從反應(yīng)器中取一定量的溶液，經(jīng)離心取上層清液，稀釋至10ppm，用722型分光光度計(jì)在505nm（甲基橙的最大吸收波長(zhǎng)）處測(cè)其吸光度。A0為甲基橙溶液的初始吸光度，At 為反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)甲基橙溶液的吸光度。按照10:2:1:1的體積比移取一定量的丙酮、苯乙烯、過(guò)氧化氫和蒸餾水置于250ml三頸瓶中，用膠塞封口以減少溶液損失以及阻止可能產(chǎn)生的氣體逸散，輔以磁力攪拌器攪拌保持催化劑懸浮。系列實(shí)驗(yàn)條件保持一致：丙酮100ml，苯乙烯20ml，過(guò)氧化氫10ml，蒸餾水10ml，反應(yīng)時(shí)間30min。采用美國(guó)Varian公司GC3800型氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成。3 結(jié)果與討論 Nd1xSrxMnO3的結(jié)構(gòu)表征℃煅燒6h后得到的Nd1xSrxMnO3樣品的X射線衍射譜，經(jīng)檢索，證明該產(chǎn)物為鈣鈦礦型復(fù)合氧化物晶體。、證明產(chǎn)物為單一的鈣鈦礦復(fù)合氧化物晶體，無(wú)其它雜相存在；而當(dāng)x=，產(chǎn)物不是以單一的物相存在，而很可能以固溶體的形式存在。根據(jù)實(shí)驗(yàn)得甲基橙溶液非常穩(wěn)定，在光照條件下基本不退色。A位元素Nd摻雜Sr后（x=,）其光催化活性均有提高。在鈣鈦礦型氧化物NdMnO3中摻入適量的Sr，A位離子Nd3+部分被Sr2+取代，為保持體系的電中性，Mn離子價(jià)態(tài)被改變，形成Mn3+，Mn4+同時(shí)存在的形式，并產(chǎn)生氧空位。但是由于隨著Sr的摻雜量的提升，NdMnO3晶體的鈣鈦礦形式被逐步破壞，催化劑中開(kāi)始出現(xiàn)雜相，晶體也不再以ABO3的形式存在，不利于后續(xù)實(shí)驗(yàn)中對(duì)鈣鈦礦型氧化物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的應(yīng)用。（pH=，）的關(guān)系曲線。但由實(shí)驗(yàn)所測(cè)甲基橙溶液濃度與吸光度的關(guān)系曲線可得在不同pH條件下甲基橙溶液的吸光度和濃度之間的關(guān)系符合朗伯 比爾定律A=εbc。L1；b為液層厚度（由儀器規(guī)格得此處恒為1cm）；ε為吸收系數(shù)Lcm1。mg1mg1mg1 不同pH值對(duì)催化活性的影響 不同pH值對(duì)催化劑催化活性的影響在大多數(shù)光催化反應(yīng)體系中，溶液pH是影響催化劑催化活性的重要因素之一。在pH值由強(qiáng)堿性（pH=13）減小到中性（pH=7）的過(guò)程中，甲基橙溶液脫色率的變化趨勢(shì)為減小，但總體來(lái)說(shuō)改變不大；pH值由中性繼續(xù)減小到強(qiáng)酸性（pH=1）的過(guò)程中，甲基橙溶液脫色率先小幅增大，在pH小于4以后迅速正大，并在pH=2時(shí)達(dá)到最大值。OH，進(jìn)一步與有機(jī)物發(fā)生一系列的自由基反應(yīng)：OH的產(chǎn)生和在不同條件下光照誘發(fā)產(chǎn)生的電子e和空穴h+經(jīng)過(guò)不同途徑產(chǎn)生氫氧自由基OH通過(guò)H+與被吸附的O2系列（O,O2,O22,O3）結(jié)合，在形成H2O2的基礎(chǔ)上進(jìn)一步生成：e+O2 → OH通過(guò)OH直接遷移至催化劑表面，俘獲光生空穴產(chǎn)生OH氫氧自由基與有機(jī)物的反應(yīng)途徑可能有以下四種：1）OH+R1,abs→R2,abs2）OH+R1,abs→R2,abs3）OH+R1→R24）OH+R1→R2一般認(rèn)為光催化反應(yīng)按反應(yīng)（1）進(jìn)行，在體系為酸性條件下（pH=），光催化反應(yīng)效率最高；在堿性條件下其氫氧自由基與染料反應(yīng)機(jī)理很可能按照反應(yīng)（3）（4）進(jìn)行，總體來(lái)說(shuō)溶液中OH濃度較大在光照條件下有利于而當(dāng)pH=1時(shí)，甲基橙溶液脫色率有所減小，這可能是由于部分催化劑在酸性極高的條件下發(fā)生了分解，總體催化活性降低。 NNd1xSrxMnO3的可見(jiàn)光催化活性 不同氮摻雜溫度對(duì)脫色率的影響催化劑分子式氮摻雜溫度(℃)脫色率摻雜前脫色率500%%600%700%800%900%500%%600%700%800%900%，在不同溫度下進(jìn)行摻氮反應(yīng)后進(jìn)行可見(jiàn)光催化降解甲基橙的脫色率。在Sr摻雜鈣鈦礦型氧化物Nd1xSrxMnO3中摻入適量的N，氧位離子O2部分被N2取代，氧離子和氮離子的離子半徑相似，性質(zhì)也相近，摻雜后不會(huì)改變催化劑的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，而氮離子的價(jià)帶電位比氧離子的價(jià)帶電位更正，縮小了禁帶寬度，從而使催化劑的可見(jiàn)光光催化活性得到增強(qiáng)。摻雜溫度在700℃、800℃和900℃下得到的催化劑的脫色率也有明顯的下滑，且三個(gè)摻雜溫度下的催化率并不相同，說(shuō)明隨著Sr摻雜量的增大，催化性能增大的同時(shí)，催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也有所提高，在相同條件下，℃下并未被完全坍塌，仍有大部分保持有催化活性。 Ag負(fù)載N摻雜Nd1xSrxMnO3的可見(jiàn)光催化氧化活性 Ag負(fù)載量對(duì)催化性能的影響，苯乙烯轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)體系對(duì)環(huán)氧苯乙烷的選擇性的變化曲線。這說(shuō)明負(fù)載上Ag之后，催化劑獲得了良好的環(huán)氧化選擇性；而苯乙烯轉(zhuǎn)化率不高的原因可能是催化劑用量較小，以及合成方式較粗糙造成的Ag顆粒形態(tài)不均勻。這可能是因?yàn)楫?dāng)Ag負(fù)載量增加時(shí)，進(jìn)一步的加劇了Ag顆粒的增大及分布不均，使得在環(huán)氧化中