【正文】 e Faraday Soc,1957,51:229[17] Umehara H, Terauch Si. Corrosion and protection of magnesium alloys[ J ]. Material. Science Forum, 2000, 273: 350 351致 謝本論文是在馬彥龍老師的指導(dǎo)下完成的，值此論文完成之際，謹(jǐn)向馬老師致以最誠摯的謝意！馬老師淵博的學(xué)識、敏銳的洞察力以及精湛的專業(yè)技術(shù)時(shí)刻激勵著我、催我奮發(fā)、促我上進(jìn)。這限制了化學(xué)氧化成膜的推廣使用。靜電粉末涂裝后涂膜性能良好，滿足生產(chǎn)要求。表36和圖37說明陽極氧化膜的膜層孔隙率大。表35和圖36表明了鉻酸化學(xué)氧化后的鎂合金試樣表面光滑，孔隙率很低。進(jìn)行漆膜性能測試的鎂合金試樣是經(jīng)過以下處理后的：前處理2min→電化學(xué)氧化（第四種方法）→靜電噴涂。中間：280g/L的NaOH；36g/L的Na2SiO3；4g/L的苯酚右側(cè)：300g/L的NaOH；36g/L的Na2SiO3；4g/L的苯酚 （a） （b） （c） （d）圖35 （a）：280g/L的NaOH；36g/L的Na2SiO3；4g/L的苯酚（b）：在（a）基礎(chǔ)上再加少量苯酚（c）：在（a）基礎(chǔ)上再加少量NaOH（d）：在（a）基礎(chǔ)上再加少量Na2SiO3表3圖3圖35說明了相同成分的電化學(xué)氧化液，含量不同，處理的效果不同。添加成分有硼酸鹽、硅酸鹽、氟化物以及某些有機(jī)物。目前電化學(xué)氧化液最廣泛應(yīng)用的是堿性溶液。由表32和圖32可知：鉻酸化學(xué)氧化時(shí)間過長，鎂合金表面發(fā)黑，無光澤；鉻酸化學(xué)氧化時(shí)間過短，表面膜薄且金黃色較淺。并且鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜有自修復(fù)功能，在未失去結(jié)晶水時(shí)具有吸濕性能，當(dāng)其受到損壞時(shí)，會吸水膨脹，達(dá)到保護(hù)基體的目的。表31 不同前處理時(shí)間所對應(yīng)的處理效果序號前處理時(shí)間處理效果15min表面發(fā)黑24min表面偏黑33min表面局部偏黑42min表面為銀白色，光滑51min表面仍有污跡由上表可知：前處理時(shí)間過長,鎂合金表面發(fā)黑；時(shí)間太短, 則不能有效去除表面的自然氧化膜。使用時(shí)將濾紙切成邊長為2厘米的紙片，用兩根玻璃棒夾住濾紙，將紙片浸入上述溶液中，提取滴凈多余試液，將它覆蓋在待測的氧化膜表面，十分鐘后將試紙拿走，觀察膜層表面，有紅色斑點(diǎn)處表示有孔隙。劃格法是劃邊長為1mm的正方形格子，再用膠布粘扯，觀察漆膜是否脫落，脫落者為不合格，不脫落者為合格。在酸性條件下，用Na2SO3把廢水中的Cr6+ 還原成為Cr3+的反應(yīng)如式(21)： Cr2O72 + 3SO32 + 8H+= 2Cr3++ 3SO42 + 4H2O (21)廢水中六價(jià)鉻是有害和有毒物質(zhì)，成為工業(yè)廢水的一個(gè)重要污染源，一旦攝入人體內(nèi)達(dá)到一定數(shù)量會引起癌癥。所用涂料為白色環(huán)氧/聚酯粉末涂料。水性涂料是用水作溶劑或者作分散介質(zhì)的涂料。涂料的種類不同則性能各異。淋涂法是將涂料噴淋和流淌過工件表面。對表25的幾種陽極氧化采用以下方法封孔。在7580℃下電化學(xué)氧化10min。鎂合金電化學(xué)氧化工藝流程見圖23。有機(jī)溶劑清洗有機(jī)溶劑清洗堿性溶液清洗有機(jī)溶劑清洗冷水洗有機(jī)溶劑清洗酸性溶液清洗有機(jī)溶劑清洗冷水洗有機(jī)溶劑清洗圖21 鎂合金的化學(xué)清洗工藝流程本課題中的鎂合金材料表面平整，無劃痕，故無需進(jìn)行機(jī)械處理。常用的有機(jī)溶劑有：氯代烴、汽油、石腦油、油漆稀釋劑等。表23 主要實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱型號生產(chǎn)廠家備注電子恒溫水浴加熱鍋DZKW型北京永光明醫(yī)療儀器廠TDA溫度控制儀（0100℃）直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源VC3005A中國電流量程05A電壓量程030V架盤天平HCTP12型天津市天平儀器有限公司最大量程5g電子天平JA5003上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司分度值：此外，還需要500ml、200ml、150ml的燒杯若干個(gè)；藥匙一個(gè)；114的PH試紙；玻璃棒若干。鎂合金含量豐富且性能優(yōu)異，但鎂合金又極易腐蝕，這大大阻礙了鎂合金的應(yīng)用，因此對鎂合金防腐蝕研究具有很大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。鎂合金的優(yōu)良特性使得其成為汽車工業(yè)、航空工業(yè)及電子工業(yè)中首選的結(jié)構(gòu)材料。熱噴涂是通過火焰、電弧或等離子體等熱源，將線狀或粉狀的材料加熱至熔化或半熔化狀態(tài)，隨后將其形成高速熔滴，噴射于鎂合金基體表面，經(jīng)過冷卻后，在表面形成金屬涂層?；瘜W(xué)鍍鎳主要有浸鋅法和直接化學(xué)鍍鎳兩種。該方法首先將添加顏料的樹脂涂層粉末涂于基體表面，然后加熱使其聚合熔合形成勻、無孔的膜層。該氧化膜與基體金屬結(jié)合牢固，并且致密無缺陷這樣無疑會提高金屬的防腐蝕性能。Anomag工藝得到的氧化膜孔隙分布比較均勻，電流效率較高，具有較好的耐蝕性、抗磨性，操作簡單，槽液基本無害。2H2O、80g/L的H3PO4（85%）；溫度7080℃，電壓6090V、。H2O，在室溫下封孔12min，防護(hù)性能明顯提高。20世紀(jì)80年代以來，由于環(huán)保要求，國外開始研究以無鉻陽極氧化代替鉻酸陽極氧化，一些既能得到高質(zhì)量表面膜又符合環(huán)保要求的鎂合金陽極氧化新工藝被開發(fā)出來。電壓和電流密度的提高，使得鎂陽極氧化時(shí)常伴有火花放電現(xiàn)象。通過對多孔層進(jìn)行著色與封閉等處理可使鎂合金表面既美觀又耐蝕。通常采用的錫酸鹽處理工藝為：錫酸鈉50g/L，成膜促進(jìn)劑30g/L，添加劑10g/L，氫氧化鈉30g/L。H2O）3070215焦磷酸鹽（Na4P2O7）120氟化鈉（NaF）35碳酸鈉（Na2CO3）5 根據(jù)不同的磷酸鹽組成，鎂及其合金在適當(dāng)條件下同以可溶性磷酸鹽為主體的溶液相接觸時(shí)，能在其表面形成兩種不同類型的膜層。各種金屬上的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜都具有某種色澤特征，其深淺與金屬的種類，成膜工藝條件和后處理的方法等因素有關(guān)。鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的防蝕機(jī)理：鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層在濕氣和空氣中起惰性的屏障作用，阻止了鎂的腐蝕。目前，在鎂合金壓鑄領(lǐng)域中主要采用的是浸濕法表面處理方法，主要有：鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜、磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜、錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜等。為了進(jìn)一步提高鎂合金的使用性能，擴(kuò)大鎂合金的應(yīng)用范圍，國內(nèi)外研究者從不同的角度來提高鎂合金的抗腐蝕性能[1]，主要有以下幾個(gè)方面：通過合金化，向鎂合金中添加能提高其耐蝕性的合金元素；降低有害雜質(zhì)元素，使鎂合金高純化；采用合理的熱處理，得到理想的顯微組織；通過表面防護(hù)，用化學(xué)或電化學(xué)方法，在鎂合金表面生成一層致密完整的保護(hù)膜。在潮濕的環(huán)境中，只有當(dāng)存在腐蝕性顆粒的附著時(shí)才會加快鎂合金的腐蝕速度。如果這些金屬間化合物的陰極活性很強(qiáng)，在腐蝕性介質(zhì)中，鎂合金即使不與其它金屬接觸也會發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕。一是由第二相或雜質(zhì)元素引起的電偶腐蝕；二是由于鎂合金表面形成的氧化膜（MgO）1，不能形成有效的穩(wěn)定保護(hù)膜。目前生物相容性最好的金屬材料是鈦及鈦合金，但鈦合金中的鈦離子及鈦本身是有害的。 圖13鎂合金手機(jī) 圖14鎂合金相機(jī) 航空材料減重帶來的經(jīng)濟(jì)效益和性能改善十分顯著，商用飛機(jī)與汽車減重相同質(zhì)量帶來的燃油費(fèi)用節(jié)省，前者是后者的近100倍。鎂合金壓鑄件在汽車行業(yè)中需求量增長幅度很大（見圖1圖12）。鎂合金相對比強(qiáng)度（強(qiáng)度與質(zhì)量之比）最高。表13鎂合金的主要應(yīng)用領(lǐng)域主要領(lǐng)域用途航空航天飛機(jī)（機(jī)身、發(fā)動機(jī)）導(dǎo)彈（火箭、發(fā)射臺、衛(wèi)星、發(fā)動機(jī)）儀器（陀螺儀、罩、雷達(dá)零件）地面運(yùn)輸汽車、卡車（變速箱體、輪轂）自行車、摩托車（鏈條罩、發(fā)動機(jī)零件）機(jī)械工具醫(yī)療器械、鉆機(jī)光學(xué)儀器照相機(jī)殼、攝像機(jī)、電視鎂的這些優(yōu)異性能，使鎂合金在航空工業(yè)、汽車、摩托車、光學(xué)儀器、機(jī)械設(shè)備和電子產(chǎn)品等領(lǐng)域有著非常廣闊的前景。 鎂合金：英文字母（兩個(gè)）+數(shù)字（兩個(gè)）+英文字母 前面兩個(gè)字母：第一個(gè)字母：含量最大的合金元素； 第二個(gè)字母：含量為第二的合金元素。 鎂合金具有良好的壓鑄成型性能。鎂合金具有許多優(yōu)異性能：鎂合金重量輕，鎂金屬是目前世界實(shí)際應(yīng)用中重量最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料；鎂合金相對比強(qiáng)度（強(qiáng)度與質(zhì)量之比）最高[1]。alloy, chemical oxidation。tight, which porosity was lower. The surface of membranesfilms.After then, to provide further evidence of the roleof electrochemicalwere obtained at room temperature. The position andof magnesiumalloy can be used to protect the magnesium之后，改變這種電化學(xué)氧化液中各成分的含量，以進(jìn)一步證明各成分的作用。本文對AZ31鎂合金進(jìn)行化學(xué)氧化成膜和電化學(xué)氧化成膜。另外，研究結(jié)果還表明：鉻酸化學(xué)氧化所得的膜層均勻致密，孔隙率低。In this paper,1040cm2.solution was CrO3 (5g/L), CaSO4 (5g/ L). Optimizeused. When the electrochemical oxidation which solutionelectrochemical oxidation ofalso showed that:Waste solution including hexavalent chromium pounds could be electrostatic spray目錄摘要 IAbstract II第1章 緒論 1 1 1 1 2 3 4 4 5 5 6 6 7 7 7 8 8 10 12 12 13 13 14 14 14第2章 實(shí)驗(yàn)部分 15 15 15 15 16 16 16 17 18 20 20 20 21 21 22 22 23 23第3章 結(jié)果與討論 24 24 24 24 25 25 26 26 26 28 31 31 31 32第4章 結(jié)論 34參考文獻(xiàn) 35致謝 36外文原文 37中文翻譯 56第1章 緒論鎂為銀白色金屬，℃，沸點(diǎn)1107℃；，大約是鋁的2/3，是鐵的1/4。 在彈性范圍內(nèi)，鎂合金受到?jīng)_擊載荷時(shí)，吸收的能量比鋁合金件大一半，所以鎂合金具有良好的抗震減噪性能。鎂合金易于回收，對環(huán)境無污染。 如AZ91E表示主要合金元素為Al和Zn，其名義含量分別為9％和1％，E為標(biāo)識代號，表示AZ91E是含9％Al和1％Zn合金系列的第五位。所以減輕汽車重量對環(huán)境和能源的影響非常大。鎂合金熔點(diǎn)比鋁合金熔點(diǎn)低，壓鑄成型性能好。 圖11鎂合金方向盤 圖12鎂合金汽車平衡桿3C是指計(jì)算機(jī)（Computer）、通訊（Communication）和消費(fèi)電子產(chǎn)品（Consumer Electronic）的簡稱。 圖15 空客A380 圖16 LEAPX1C發(fā)動機(jī)鎂合金是最輕質(zhì)的金屬結(jié)構(gòu)材料，可以大幅度減輕軍用裝備質(zhì)量，是實(shí)現(xiàn)軍用裝備輕量化，提高裝備各項(xiàng)戰(zhàn)術(shù)性能的理想結(jié)構(gòu)材料。金屬材料的腐蝕是指金屬受到環(huán)境的高溫化學(xué)氧化、電化學(xué)溶解等作用，使金屬單質(zhì)變?yōu)榛衔铮瑢?dǎo)致金屬受到腐蝕和破壞的現(xiàn)象。鎂合金的腐蝕因素主要有以下幾種。如：工業(yè)純鎂（%）在3%的氯化鈉溶液中的腐蝕速率為5100mg/cm2/d，而高純鎂（%）。許多金屬都有在表面上生成較穩(wěn)定的氧化膜的傾向，這些膜在特定條件下能起保護(hù)作用，這就是金屬的鈍性?；瘜W(xué)氧化處理又稱為化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。由于不使用電源，在處理過程中不存在由于電力線分布不均而導(dǎo)致的膜層厚度不均勻及深孔處不能沉積膜層的弊端。鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜在未失去結(jié)晶水時(shí)，保持吸濕性能；受到磨損和機(jī)械損壞時(shí)，吸水膨脹，具有自修復(fù)功能。目前生產(chǎn)中趨向于尋找不含鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法。用前一種處理液處理所得到的磷化膜主要由重金屬磷酸鹽（Me3(PO4)2）組成；而用后一種處理液處理所得的磷化膜主要是磷酸鎂（Mg3(PO4)2）。因此，在3C電子產(chǎn)品中的應(yīng)用具有特殊意義。為了提高鎂合金陽極氧化膜的耐蝕性能，一般陽極氧化后都需要進(jìn)行噴涂油漆、樹脂或塑料等有機(jī)涂層[9]。HAE和Dow17工藝是常用的兩種鎂合金陽極氧化方法。. HAE工藝HAE工藝是鎂合金在堿性體系中陽極氧化獲得實(shí)際應(yīng)用的最有價(jià)值的一種方法，電解液由120g/L的KOH、34 g/L的KF、30 g/L 的Al(OH)34 g/L 的Na3PO19 g/L的KMnO4組成；溫度1530℃；。這一現(xiàn)象的出現(xiàn)，同時(shí)也是溶液中上述兩組分含量不足的表現(xiàn)。陽極氧化膜如果不需要涂漆，還需在溫度為100℃、質(zhì)量濃度為53g/L的水玻璃中進(jìn)行15min的封閉處理。Mx5工藝電解液的組成是300g/L的(NH4)2SO4，30g/L的Na2Cr2O7，（28%）。有機(jī)涂層也是一種鎂合金防腐蝕的重要方法。化學(xué)鍍是