【正文】 普車為治療骨折，骨關(guān)節(jié)炎等疾病，可能會用到人工骨、人工關(guān)節(jié)、接骨板等材料（見圖1圖110）。這些材料都使用了金屬材料、非金屬材料和高分子材料，這些材料在要求具備良好生物相容性的同時，還要求有較高的力學(xué)性能。目前生物相容性最好的金屬材料是鈦及鈦合金，但鈦合金中的鈦離子及鈦本身是有害的。為此探討人體本身必須的元素鎂作為生物材料的可能性尤為重要，但現(xiàn)在面臨的主要問題是鎂在體液中的反應(yīng)和耐磨性能。 圖19鎂合金接骨板 圖110鎂合金人工關(guān)節(jié)鑒于鎂合金應(yīng)用如此廣泛，目前，全國六大鎂合金基地建設(shè)已經(jīng)初具規(guī)模，形成了重慶——鎂合金汽車、摩托車制造，青島——信息和通信產(chǎn)品開發(fā)，上?！嚬I(yè)應(yīng)用，深圳——鎂合金壓鑄設(shè)備，遼寧——氧化鎂及鎂礦開發(fā)，寧夏——鹽湖鎂資源開發(fā)布局。金屬材料的腐蝕是指金屬受到環(huán)境的高溫化學(xué)氧化、電化學(xué)溶解等作用，使金屬單質(zhì)變?yōu)榛衔?，?dǎo)致金屬受到腐蝕和破壞的現(xiàn)象。在大多數(shù)情況下，鎂和鎂合金的腐蝕從局部開始，有時局部腐蝕非常淺，范圍廣。鎂合金的腐蝕形貌依賴于合金的化學(xué)成分和環(huán)境條件。一般在工業(yè)大氣中為均勻腐蝕，而在浸沒條件下則為局部腐蝕[17]。對于多數(shù)的鎂合金，耐蝕性差主要有兩個原因。一是由第二相或雜質(zhì)元素引起的電偶腐蝕；二是由于鎂合金表面形成的氧化膜（MgO）1，不能形成有效的穩(wěn)定保護(hù)膜。PB比即PillingBedworth原理：氧化過程中的氧化膜是否具有保護(hù)性，其必要條件是，氧化時所生成金屬氧化膜的體積（VMO）比生成這些氧化膜所消化的金屬的體積（VM）要大，即VMO/VM1[3]。然而，鎂合金低的耐蝕性限制了它在結(jié)構(gòu)件中的應(yīng)用，尤其是合金中含有某些金屬雜質(zhì)元素如Fe，Ni等時，鎂合金的耐蝕性就特別差。鎂合金的腐蝕因素主要有以下幾種。鎂的化學(xué)穩(wěn)定性低，電極電位較負(fù)（E0=），比鐵低約2V，因此在陰極保護(hù)中常作為犧牲陽極使用或作為有機(jī)涂層的添加成分來保護(hù)其它金屬。鎂及其合金在大多數(shù)介質(zhì)中都不穩(wěn)定，不耐蝕，這在很大程度上限制了它的應(yīng)用。鎂合金腐蝕的直接原因是合金元素和雜質(zhì)元素的引入導(dǎo)致鎂合金中出現(xiàn)第二相。通常情況下，析出相或雜質(zhì)在合金中以金屬間化合物的形式存在，它們的電位比基體正很多，成為有效的陰極，而基體作為陽極，在合金內(nèi)部形成典型的小陰極大陽極的組合。如果這些金屬間化合物的陰極活性很強(qiáng)，在腐蝕性介質(zhì)中，鎂合金即使不與其它金屬接觸也會發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕。總之，自身化學(xué)活潑性高、對雜質(zhì)特別是Fe、Ni、Cu和Co敏感以及pH值小于11條件下鈍化膜不穩(wěn)定是鎂腐蝕問題的主要根源。因此提高合金的純度是解決鎂合金腐蝕問題的有效途徑之一。如：工業(yè)純鎂（%）在3%的氯化鈉溶液中的腐蝕速率為5100mg/cm2/d，而高純鎂（%）。環(huán)境因素包括如大氣、土壤和水等環(huán)境中存在的各種腐蝕性介質(zhì)。在中性和堿性介質(zhì)中，鎂合金的腐蝕反應(yīng)與純鎂的腐蝕反應(yīng)類似，主要發(fā)生以下反應(yīng)：Mg2e=Mg2+ （陽極反應(yīng)）(11)H2O+2e=H2+2OH– （陰極反應(yīng)）(12)Mg2+＋2OH–=Mg(OH)2 （生成腐蝕產(chǎn)物）(13)因此，鎂的電化學(xué)腐蝕以析氫為主，鎂合金則以點(diǎn)蝕和全面腐蝕形式迅速溶解。在大氣中鎂合金腐蝕的陰極過程是氧的去極化，其腐蝕速度主要取決于大氣的濕度及污染程度。在干燥的清潔空氣中，由于表面膜有一定保護(hù)作用使鎂合金基本保持穩(wěn)定。在潮濕的環(huán)境中，只有當(dāng)存在腐蝕性顆粒的附著時才會加快鎂合金的腐蝕速度。如果大氣清潔，即使?jié)穸冗_(dá)到100%，鎂合金表面只有一些分散的腐蝕點(diǎn)，腐蝕的擴(kuò)展速度較小。但是當(dāng)大氣污濁，有腐蝕性顆粒在表面構(gòu)成陰極時，鎂合金則迅速生成灰色的腐蝕產(chǎn)物，出現(xiàn)腐蝕坑。許多金屬都有在表面上生成較穩(wěn)定的氧化膜的傾向，這些膜在特定條件下能起保護(hù)作用，這就是金屬的鈍性。鎂極易氧化，將鎂合金置于空氣或溶液中，它的表面都會形成一層很薄的氧化膜，即自然轉(zhuǎn)化膜。鎂合金的自然氧化膜耐蝕性較差，呈現(xiàn)出很高的化學(xué)和電化學(xué)活性。鎂的自然轉(zhuǎn)化薄膜在pH值小于11時，對鎂合金基體不能起到防腐作用?？傊?，自身化學(xué)活潑性高、對雜質(zhì)特別是Fe、Ni、Cu和Co的敏感性以及在pH值小于11條件下自然氧化膜的不穩(wěn)定性是造成鎂腐蝕問題的主要根源。為了進(jìn)一步提高鎂合金的使用性能，擴(kuò)大鎂合金的應(yīng)用范圍，國內(nèi)外研究者從不同的角度來提高鎂合金的抗腐蝕性能[1]，主要有以下幾個方面：通過合金化，向鎂合金中添加能提高其耐蝕性的合金元素；降低有害雜質(zhì)元素，使鎂合金高純化；采用合理的熱處理，得到理想的顯微組織；通過表面防護(hù)，用化學(xué)或電化學(xué)方法，在鎂合金表面生成一層致密完整的保護(hù)膜。前三種方法主要是提高基體材料的耐蝕性，而后一種方法是通過表面改性方法在表面形成一種保護(hù)層來提高鎂合金的耐蝕性。鎂合金采用的表面改性方法主要有化學(xué)氧化處理、陽極氧化處理、有機(jī)涂層處理、金屬涂層處理等?；瘜W(xué)氧化處理又稱為化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。鎂合金的化學(xué)氧化是鎂合金表面防腐處理的有效方法。它是在無電流的情況下，通過浸漬、噴淋或涂刷，使金屬工件與化學(xué)處理液相接觸，通過金屬與處理液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在金屬表面形成由氧化物或金屬鹽構(gòu)成的鈍化膜。這層膜與基體具有良好的結(jié)合力，能阻止腐蝕介質(zhì)對基體的侵蝕。這種膜比較薄，雖能減緩腐蝕速度，卻不能完全防止腐蝕，因而只可應(yīng)用于裝飾、裝運(yùn)儲存時的臨時保護(hù)及涂裝底層。目前，在鎂合金壓鑄領(lǐng)域中主要采用的是浸濕法表面處理方法，主要有：鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜、磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜、錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜等。與陽極氧化膜相比，化學(xué)轉(zhuǎn)化膜較薄，耐蝕性、硬度和耐磨性較低?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化工藝不使用電能，需用的設(shè)備簡單，投資少，容易操作，成本低。由于不使用電源，在處理過程中不存在由于電力線分布不均而導(dǎo)致的膜層厚度不均勻及深孔處不能沉積膜層的弊端。只要是電解液可以到達(dá)的表面，都能夠獲得厚度均勻的轉(zhuǎn)化膜。目前應(yīng)用于鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的主要是鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜。鉻酸鹽處理是使金屬表面轉(zhuǎn)化成以鉻酸鹽為主要組成的膜的工藝方法，通常是采用基本成分為鉻酸的堿金屬鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液來實現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化的。鉻酸鹽處理由于可形成鉻/基體金屬的混合物膜層，膜層中鉻主要以三價鉻和六價鉻的形式存在，三價鉻作為骨架，六價鉻則有自修復(fù)功能[4]，因而耐蝕性很好。鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的防蝕機(jī)理：鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層在濕氣和空氣中起惰性的屏障作用，阻止了鎂的腐蝕。膜的防護(hù)性能與膜的厚度成正比。六價鉻具有自修復(fù)功能及緩蝕作用。鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜在未失去結(jié)晶水時，保持吸濕性能；受到磨損和機(jī)械損壞時，吸水膨脹，具有自修復(fù)功能。因此，為了保持膜層的防護(hù)性能，膜不能經(jīng)受高溫。在80℃以上高溫環(huán)境中，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜將失去結(jié)晶水而破裂，喪失自修復(fù)性。但若在轉(zhuǎn)化膜上涂覆耐高溫涂層，阻擋結(jié)晶水的揮發(fā)，此時鎂合金就可應(yīng)用于溫度較高的環(huán)境中。鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜實際應(yīng)用也已有很長時間，生產(chǎn)工藝比較穩(wěn)定可靠。各種金屬上的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜都具有某種色澤特征，其深淺與金屬的種類，成膜工藝條件和后處理的方法等因素有關(guān)。鉻酸鹽處理的一般工藝流程為：表面預(yù)處理（清洗，除油）→水洗→鉻酸鹽處理→流動清水沖洗→鈍化膜浸亮或染色（需要時）→流動清水沖洗→干燥→涂脂、油或漆等附加保護(hù)膜。鎂合金鉻化處理盡管具有工藝成熟，性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，但含鉻離子尤其是6價鉻離子具有污染環(huán)境和在生產(chǎn)中危害工人健康的缺點(diǎn)。目前生產(chǎn)中趨向于尋找不含鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法。近年來，無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理工藝相繼出現(xiàn)，如磷酸鹽膜、錫酸鹽膜等，都具有較好的防護(hù)效果。磷化處理就是工件在以磷酸或磷酸鹽為主體的溶液中進(jìn)行浸漬或進(jìn)行噴淋，使表面產(chǎn)生完整的磷酸鹽保護(hù)膜層的表面處理技術(shù)。典型的磷化處理規(guī)范如表14所示。表14 磷化處理的工藝條件序號成分含量(g/L)溫度（℃）時間（min）1磷酸（H3PO4）（ρ=）58(ml/L)90981030磷酸二氫鋇（Ba(H2PO4)2）4070氟化鈉（NaF）122硫酸鋅（ZnSO4H2O）3070215焦磷酸鹽（Na4P2O7）120氟化鈉（NaF）35碳酸鈉（Na2CO3）5 根據(jù)不同的磷酸鹽組成，鎂及其合金在適當(dāng)條件下同以可溶性磷酸鹽為主體的溶液相接觸時，能在其表面形成兩種不同類型的膜層。當(dāng)用堿金屬的磷酸鹽如磷酸鈉（Na3PO4）做處理液時，在金屬表面上能得到與鎂對應(yīng)的磷酸鹽和氧化物組成的膜，此種磷化膜為磷化轉(zhuǎn)化膜；在含有游離磷酸（H3PO4）、磷酸二氫鹽及加速劑的溶液中進(jìn)行處理時，表面能得到由重金屬一氫鹽或正磷酸鹽所組成的膜，此種磷化膜為磷化假轉(zhuǎn)化膜[7]。鎂合金磷化膜的化學(xué)組成視所用處理液的不同有很大的差異。用前一種處理液處理所得到的磷化膜主要由重金屬磷酸鹽（Me3(PO4)2）組成；而用后一種處理液處理所得的磷化膜主要是磷酸鎂（Mg3(PO4)2）。因此，可以根據(jù)所要求的磷化膜的性質(zhì)對鎂合金進(jìn)行不同的磷化處理。磷化處理膜層的厚度較大，作為油漆底層，可使漆膜的粘附力、耐潮濕性和耐蝕能力提高數(shù)十倍。但鎂合金磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜工藝存在成膜時間過長、磷化結(jié)晶的成核率低、磷化膜的顯微組織較粗、膜層內(nèi)部有顯微裂紋、處理效果下降等缺點(diǎn)。錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜成本低、污染輕，膜層幾乎透明，外觀均勻平整，厚度通常為1~5μm，且表面富有光澤性，裝飾效果較好。通常采用的錫酸鹽處理工藝為：錫酸鈉50g/L，成膜促進(jìn)劑30g/L，添加劑10g/L，氫氧化鈉30g/L。溶液溫度為82℃，轉(zhuǎn)化處理時間10 min。錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜特點(diǎn)是其具有良好的導(dǎo)電性。因此，在3C電子產(chǎn)品中的應(yīng)用具有特殊意義。然而，膜層的性能不佳，使材料得不到有效的防護(hù)，通常還需要與其它的防護(hù)措施相配套。陽極氧化成膜主要是指鎂合金壓鑄件作為陽極，在外加低電壓的作用下，通過在一定溫度的溶液中進(jìn)行一段時間的處理，利用工件與處理液之間的電化學(xué)反應(yīng)在工件表面形成保護(hù)氧化膜層的一類表面處理技術(shù)[5]。陽極氧化膜也可以作為涂裝底層以增強(qiáng)涂層與合金基體的結(jié)合力。研究者發(fā)現(xiàn)陽極氧化膜具有雙層結(jié)構(gòu)內(nèi)層為較薄的致密層，外層為較厚的多孔層。通過對多孔層進(jìn)行著色與封閉等處理可使鎂合金表面既美觀又耐蝕。但陽極氧化膜質(zhì)脆而多孔。因此，它們很少單獨(dú)使用。為了提高鎂合金陽極氧化膜的耐蝕性能，一般陽極氧化后都需要進(jìn)行噴涂油漆、樹脂或塑料等有機(jī)涂層[9]。最早的陽極氧化技術(shù)產(chǎn)生于20世紀(jì)20年代。20世紀(jì)50年代，隨著HAE和Dow17工藝的相繼出現(xiàn)，使得陽極氧化技術(shù)在鎂合金的防護(hù)處理中的實際應(yīng)用成為可能。與鋁合金相比，鎂合金陽極氧化的電壓、電流密度更高，電解液組成更為復(fù)雜。目前，在大多數(shù)電解質(zhì)溶液中，只有在較高電壓和電流密度下才可能成膜。電壓和電流密度的提高，使得鎂陽極氧化時常伴有火花放電現(xiàn)象。如果能在不產(chǎn)生火花的低電壓下，在鎂合金表面獲得具有較好防護(hù)性能的陽極氧化膜層，則既可避免高電壓的火花放電對基體的機(jī)械損傷，又能提高電流的利用效率[6]。陽極氧化處理溶液按成分可分為酸性溶液和堿性溶液兩種。HAE和Dow17工藝是常用的兩種鎂合金陽極氧化方法。酸性溶液以Dow17 氧化液為代表，處理溫度較高[17]，約為80℃。Dow17法氧化膜耐腐蝕性和耐磨性好，但比較脆。鎂在堿性溶液中很容易生成氧化膜，HAE法在堿性電解液中加入氟化物和磷化鹽，改善了氧化膜的結(jié)構(gòu)和耐腐蝕性。這種膜適用于在拉應(yīng)力下使用的工件，在壓縮應(yīng)力下膜容易剝落。20世紀(jì)80年代以來，由于環(huán)保要求，國外開始研究以無鉻陽極氧化代替鉻酸陽極氧化，一些既能得到高質(zhì)量表面膜又符合環(huán)保要求的鎂合金陽極氧化新工藝被開發(fā)出來。如Dow 1GEC、Manodyz、MxMx6等工藝。以下是各種工藝的簡要介紹。. HAE工藝HAE工藝是鎂合金在堿性體系中陽極氧化獲得實際應(yīng)用的最有價值的一種方法，電解液由120g/L的KOH、34 g/L的KF、30 g/L 的Al(OH)34 g/L 的Na3PO19 g/L的KMnO4組成；溫度1530℃；。當(dāng)用HAE方法進(jìn)行陽極氧化時，隨過程所采取終止電壓的不同，所得膜層的性能有較大差異，在低電壓下得到的是9μm厚、淺棕色軟膜；在高電壓下得到的則是同鋁的硬質(zhì)陽極氧化相當(dāng)?shù)?0μm厚、深棕色硬膜[13]。封孔后兩種膜均具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。高壓下得到的氧化膜硬度高、耐磨性好，但會嚴(yán)重影響基體的抗疲勞強(qiáng)度，在膜較薄時影響更為嚴(yán)重。陽極氧化膜在冷水中充分沖洗后，用重鉻酸鹽來進(jìn)行封閉處理， 溶液組成為100g/L的NH4HF2和20g/L的Na2Cr2O7H2O，在室溫下封孔12min，防護(hù)性能明顯提高。在氧化液中，KF 和Al(OH)3的作用是促使鎂合金能夠在陽極氧化一開始就迅速成膜，以保證反應(yīng)活性較高的鎂基材不受溶液腐蝕。成膜的正常操作標(biāo)志是，在陽極氧化開始階段必須依靠電壓的迅速增大才能維持規(guī)定的電流密度；反之若電壓不能提升，或提升后電流大幅度增加或降不下來，則表示電極（鎂合金）表面并未成膜，而是發(fā)生局部的電化學(xué)溶解。這一現(xiàn)象的出現(xiàn)，同時也是溶液中上述兩組分含量不足的表現(xiàn)。高錳酸鉀是提高膜硬度以及使膜層結(jié)構(gòu)致密的主要組分，增大它在溶液中的含量還可以降低過程的終止電壓。這種方法適用于鎂及各種鎂合金，所形成的氧化膜不含除鎂以外的其他金屬元素。Dow17陽極氧化工藝由Dow化學(xué)公司開發(fā)，適用于鎂及各種鎂合金。陽極氧化溶液組成為240300g/L的NH4HF100g/L的Na2Cr2O72H2O、80g/L的H3PO4（85%）；溫度7080℃，電壓6090V、。鎂合金在上述溶液中的陽極氧化既可以使用直流電也可以使用交流電，后者設(shè)備簡單，使用較為普遍，但陽極氧化所需時間約為使用直流電的兩倍[14]。當(dāng)陽極化開始時，要使電壓迅速升至30V，此后則以保持恒電流密度來逐漸提升電壓，當(dāng)達(dá)到終止電壓時陽極氧化過程即完成，