【正文】 ..............................................42第一章 緒 論 金屬在熔化后，內(nèi)部原子處于活躍狀態(tài)。一旦金屬開(kāi)始冷卻，原子就會(huì)隨著溫度的下降，而慢慢地按照一定的晶態(tài)規(guī)律有序地排列起來(lái)，形成晶體 [1]。但如果冷卻過(guò)程很快，原子還來(lái)不及重新排列就被凝固住了，由此就產(chǎn)生了非晶態(tài)合金。制備非晶態(tài)合金采用的正是一種快速凝固的工藝。將處于熔融狀態(tài)的高溫鋼水噴射到高速旋轉(zhuǎn)的冷卻輥上。鋼水以每秒百萬(wàn)度的速度迅速冷卻，僅用千分之一秒的時(shí)間就將 1300℃的鋼水降到 200℃以下，形成非晶帶材 [2]。非晶態(tài)合金與晶態(tài)合金相比，在物理性能、化學(xué)性能和機(jī)械性能方面都發(fā)生了顯著的變化。所以非晶態(tài)合金材料在電子、航空、航天、機(jī)械、微電子等眾多領(lǐng)域中具備了廣闊的應(yīng)用空間 [34]。 國(guó) 內(nèi) 外 非 晶 的 研 究 進(jìn) 展我國(guó)對(duì)非晶合金的研究從 1976 年開(kāi)始，國(guó)家科委一直將非晶合金的研究、開(kāi)發(fā)、產(chǎn)業(yè)化列入重大科技攻關(guān)項(xiàng)目。 “九五”期間，組建了 “國(guó)家非晶微晶合金工程技術(shù)研究中心” ，建立了“千噸級(jí)非晶帶材生產(chǎn)線 ”，非晶態(tài)合金的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程大大加快，現(xiàn)已初步形成非晶態(tài)合金科研開(kāi)發(fā)和應(yīng)用體系。國(guó)內(nèi)關(guān)于大塊非晶合金的研究主要集中于中科院物理所、金屬所，現(xiàn)在各大學(xué)也加大了對(duì)非晶的研究力度 [28]。近年來(lái)，在非晶的研究領(lǐng)域中，中國(guó)科學(xué)家已成為該領(lǐng)域的一支重要力量，國(guó)內(nèi)許多研究組一直在從事非晶以及相關(guān)物理問(wèn)題的研究，在結(jié)構(gòu)、物性、制備、應(yīng)用研究等方面有較雄厚的實(shí)力?，F(xiàn)在已經(jīng)可以制備出多種有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的大尺寸塊體非晶體，并在塊體非晶結(jié)構(gòu)、形成規(guī)律、力學(xué)和物理性能以及應(yīng)用開(kāi)發(fā)等方面做出了很多有特色的工作，引起國(guó)際同行的廣泛關(guān)注和重視 [26]。中國(guó)科學(xué)院物理研究所汪衛(wèi)華研究組在非晶方面的研究近年來(lái)取得了重大進(jìn)展，其主要工作集中在稀土基非晶的制備和力學(xué)性能的研究上 [30]；中國(guó)科學(xué)院金屬研究所張哲峰等人主要研究不同非晶材料的拉伸和壓縮變形與斷裂特征，還總結(jié)了不同非晶材料在拉伸和壓縮及斷裂時(shí)的不對(duì)稱性 [15]；清華大學(xué)姚可夫等人采用玻璃包覆提純技術(shù)和水淬及空冷方法制備了 Pd—Si 二元非晶球形樣品；西安交通大學(xué)張臨財(cái)?shù)热擞懻摿说诙鄬?duì) Zr 基非晶復(fù)合材料力學(xué)性能的影響；華中科技大學(xué)諶祺等人制備了 Zr 基塊體非晶并研究了塊體非晶和復(fù)合材料在過(guò)冷液態(tài)區(qū)內(nèi)的單向壓縮變形行為。山東大學(xué)郭晶等人采用真空回轉(zhuǎn)振動(dòng)式高溫熔體粘度儀測(cè)量了 Gd 基大塊非晶形成合金過(guò)熱液體的粘度，并計(jì)算得到過(guò)熱液體脆性參數(shù)；北京科技大學(xué)惠希東等人對(duì) Zr 基非晶的原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，重點(diǎn)討論了玻璃結(jié)構(gòu)中的短程與中程有序結(jié)構(gòu)，張勇等人研究了合金化對(duì)大塊非晶合金及高熵合金的組織與性能的影響；大連理工大學(xué)程旭等人利用團(tuán)簇線和微合金化方法研究了 Fe—B—Y—Nb 四元合金體系中塊體非晶合金的形成 [27]。目前國(guó)外關(guān)于大塊非晶合金的研究主要集中在日本和美國(guó)，尤其是日本東北大學(xué)材料研究所的井上明久和美國(guó)的 Johnson 研究小組 [6]。合金系列涉及到過(guò)渡金屬一類金屬系、鋯基、鉬基、鎂基等，研究方法覆蓋了從模鑄法到水淬、粉末冶金、區(qū)域熔煉等多種方法。塊體非晶合金研究是日本文部省 1998 年最大的研究項(xiàng)目；2022 年美國(guó)陸軍撥款 3000 萬(wàn)美元，用于塊體非晶的研究 [4]；此外，2022 年歐共體也專門立項(xiàng)，組織歐洲 10 個(gè)重要實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合攻關(guān)。 非 晶 合 金 的 性 能大塊非晶合金是通過(guò)抑制合金熔體的形核和長(zhǎng)大，保持液態(tài)的長(zhǎng)程無(wú)序結(jié)構(gòu)，從而獲得具有類似玻璃結(jié)構(gòu)的合金材料。因而，塊體非晶是兼有液體和固體、金屬和玻璃特征的材料 [32]。由于具有“凍結(jié)”的液態(tài)結(jié)構(gòu)，沒(méi)有晶態(tài)材料的長(zhǎng)程有序，因而不存在影響合金性能的空位、位錯(cuò)、層錯(cuò)、晶界、第二相等缺陷，也就不會(huì)因?yàn)槲诲e(cuò)的運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生滑移，加上非晶合金中原子間的鍵合比一般晶態(tài)合金強(qiáng)得多，因此某些材料具有極高的強(qiáng)度等優(yōu)異的力學(xué)性能，如高的硬度、彎曲強(qiáng)度、良好的耐磨性和斷裂韌性等。大塊非晶合金在加熱發(fā)生晶化以前存在一個(gè)過(guò)冷溫度區(qū)間，當(dāng)過(guò)冷液體的粘度達(dá)到 10PaS 的數(shù)量級(jí)時(shí)，過(guò)冷液體就轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃朴谘趸锊ＡУ臒o(wú)序結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為牛頓流動(dòng)狀態(tài)，可以在一個(gè)較寬的應(yīng)變率范圍內(nèi)發(fā)生粘性流動(dòng)，具有極高的超塑成形能力 [3]。塊狀非晶合金還具有可焊接性，結(jié)合爆炸法現(xiàn)已被用于制備更大尺寸的非晶合金。由于不存在晶界、沉淀相相界、位錯(cuò)等容易引起局部腐蝕的部位，同時(shí)也不存在晶態(tài)合金容易出現(xiàn)的成分偏析，所以非晶合金在結(jié)構(gòu)和成分上都比晶態(tài)合金更均勻，因而具有更高的抗腐性 [5]。因?yàn)榇髩K非晶中不存在磁晶粒各向異性，通常也沒(méi)有沉淀相粒子等對(duì)磁疇壁的釘扎作用，所以具有優(yōu)異的軟磁性能，對(duì)其進(jìn)行一定的熱處理可在非晶基體中獲得彌散納米晶微粒，進(jìn)一步改善其軟磁性能。大塊非晶合金晶化后獲得的納米晶軟磁材料 Fe—M—B(M＝Zr，Hf，Nb)，具有高的磁感應(yīng)強(qiáng)度 B 和磁導(dǎo)率 μ，這是以往的軟磁材料所難以企及的。INEMET 材料的軟磁性的發(fā)現(xiàn)更是引起了廣泛關(guān)注 [29]。下表列出了非晶合金與傳統(tǒng)硅鋼的主要物理性能的差別。 非晶合金與硅鋼的主要物理性能比較 [3]項(xiàng)目 非晶合金 冷軋硅鋼飽和自感應(yīng)強(qiáng)度/T 矯頑力/Am 1 4 30單位鐵損/Wkg 1 電阻率/μΩcm 140 50密度/gcm 3 硬度/hgcm 2 860 飽和磁致延伸系數(shù)/10 6 30 10最大導(dǎo)磁率 200 10注：鐵損測(cè)量是在 50Hz 的工作磁場(chǎng)下測(cè)試的 此外非晶合金還具有晶體所不具有的高電阻、小渦流熱等性能。 大 塊 非 晶 合 金 的 形 成 機(jī) 制合金在緩慢冷卻時(shí)易形成晶體，在快冷的條件下則可形成非晶態(tài)，如圖 1所示：在非晶合金的發(fā)展過(guò)程中，Turnnull 的連續(xù)形核理論在解釋非晶形成動(dòng)力學(xué)和闡述玻璃轉(zhuǎn)變的特征方面發(fā)揮了重要作用。根據(jù)連續(xù)形核理論，Uhl—mann 引入了非晶形成的相變理論。此后，Davis 將這些理論用于玻璃體系，估算了玻璃形成的臨界溫度 [7]。20 世紀(jì) 80 年代末，隨著塊體非晶合金的出現(xiàn)，非晶形成理論又有了新的發(fā)展，主要有以 Greer 為代表的混沌理論和 Inoue 的三個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：一：合金由 3 種以上組元組成；二：各組元原子尺寸差別較大，一般大于 12 ；三：3 個(gè)組元具有負(fù)的混合熱。Inoue 還給出了大塊非晶合金形成機(jī)理的唯象解釋。此外，Inoue 和 JohnsonE 教授等在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上對(duì)此做了進(jìn)一步闡述，從拓?fù)鋵W(xué)和化學(xué)的觀點(diǎn)提出這些多組元大塊非晶合金體系的過(guò)冷液相具有以下特征：一：具有高度無(wú)序的密集堆垛結(jié)構(gòu)；二：其局部原子結(jié)構(gòu)明顯不同于相應(yīng)的結(jié)晶相；三：各組元元素的分布在長(zhǎng)程上是均勻的 [8]。 成分結(jié)構(gòu)條件 對(duì)已獲得的大塊非晶體系從以下幾個(gè)方面進(jìn)行分析，從合金成分設(shè)計(jì)的角度來(lái)看，組成合金的各原子之間差異越大，越有利于形成隨機(jī)密堆結(jié)構(gòu)，有利于形成非晶，實(shí)驗(yàn)表明主要組元原子尺寸差超過(guò) 13 ，可以大大提高合金的非晶形成能力。研究合金成分時(shí)發(fā)現(xiàn)，形成大塊非晶的合金其對(duì)應(yīng)的晶體大多為復(fù)雜的金屬間化合物，結(jié)構(gòu)大多為復(fù)雜的拓?fù)涿芏冉Y(jié)構(gòu)，這種相結(jié)構(gòu)從液態(tài)向固態(tài)的快速冷卻過(guò)程中形核與長(zhǎng)大都需要原子的長(zhǎng)程擴(kuò)散，而隨機(jī)密堆結(jié)構(gòu)和多組元使原子擴(kuò)散比較困難，形成金屬間化合物的可能性越小，合金的非晶形成能力越大，這即所謂的多組元塊體非晶形成的“混亂原理” [9]。綜上所述，影響玻璃形成能力的因素有：合金由多種組元構(gòu)成，組成合金的主要組元原子直徑差大于 13 。較大的負(fù)的混合熱，一方面可以提高固液界面能，抑制結(jié)晶形核，另一方面增加了長(zhǎng)程范圍內(nèi)原子排列的難度，抑制了結(jié)晶。除此之外，各組元的相對(duì)含量、合金中原子的鍵合特征、電子結(jié)構(gòu)、合金的熱力學(xué)性質(zhì)以及相應(yīng)的晶態(tài)結(jié)構(gòu)等對(duì)非晶形成能力也有較大的影響 [16]。 熱力學(xué)條件為了制備大塊非晶合金，從熱力學(xué)觀點(diǎn)分析，它對(duì)應(yīng)于液相轉(zhuǎn)變?yōu)榫鄷r(shí)具有極低的自由能差、低的熔化焓△Hr、高的過(guò)冷度 △丁 x 和約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度 T 及高的液 固相界面能，這些都將導(dǎo)致低的化學(xué)電位而使 Gibbs 自由能差降低，因而熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力減小，不容易發(fā)生結(jié)晶轉(zhuǎn)變，更容易形成非晶 [17]。根據(jù)熱力學(xué)原理，合金系統(tǒng)自液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)自由能變化可表述為xG=△ H—TAS，合金組元數(shù)的增多無(wú)疑使熔化熵 AS 增值，原子稠密無(wú)序排列程度增大，有利于△H 值的減小和液固界面能的增大，因而非晶形成能力大的合金都是 3 個(gè)以上組元的合金系，同時(shí)也降低了結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力，增加了非晶形成能力。原子尺寸差異較大的多組元組合形成的隨機(jī)密堆結(jié)構(gòu)大大降低了過(guò)冷液態(tài)與晶態(tài)的焓變 H 的絕對(duì)值( 因?yàn)?H 是負(fù)數(shù)，所以實(shí)際上是增加的 )并增大固液界面能，H 的增加導(dǎo)致了 G 的增加，抑制了晶體的形核與生長(zhǎng)，增大了非晶形成能力，宏觀上表現(xiàn)為合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度 Tk 和晶化溫度 TX 升高，過(guò)冷液相區(qū)間 TX 變大 [10]。所以大塊非晶形成的熱力學(xué)條件是：由于液相中原子之間的強(qiáng)烈結(jié)合反應(yīng)和原子尺寸差，從而使得液固相之間具有小的熵變 s，低的焓變 H，小的自由能差 G，降低了結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力，從而增大了合金的非晶形成能力。 動(dòng)力學(xué)條件從液態(tài)到固態(tài)的快速冷卻過(guò)程中，如果動(dòng)力學(xué)條件抑制了結(jié)晶的形核與長(zhǎng)大，就容易形成非晶態(tài)。因此，分析非晶形成動(dòng)力學(xué)與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)所要考慮的因素是一致的。從結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方面考慮，△Tx 也反映了形核率的大小和長(zhǎng)大速率的快慢?！鱐x 大的合金在宏觀上表現(xiàn)出較小的形核率和較慢的長(zhǎng)大速率。而在過(guò)冷區(qū)間內(nèi)，過(guò)冷液體結(jié)晶過(guò)程中形核率越小和長(zhǎng)大速率越慢的合金的非晶形成能力越大 [11]。 大 塊 非 晶 的 制 備Duwez 在 1960 年采用銅輥快淬法制備出 AuSi 系非晶合金條帶，這是第一次用快速冷卻( 冷卻速度達(dá)到 106 K/s)的方法制備而成的非晶合金。1984 年 和 等人通過(guò) B2O3 溶劑包裹的方法獲得尺寸接近 10rmn 的大塊 PdNi P 非晶合金。在 90 年代初，日本東北大學(xué)的 AInoue 和 等人發(fā)現(xiàn)了具有極低臨界冷卻速率的多元合金體系，通過(guò)水淬法或銅模鑄造法制備出毫米級(jí)的非晶合金，這也是首次發(fā)現(xiàn)不含貴金屬的毫米級(jí)大塊非晶合金形成體系 [37]。大塊非晶合金具有很強(qiáng)的非晶形成能力，突破了傳統(tǒng)非晶合金的制造上需要高的冷卻速率的工藝限制，在較低的冷卻速率下就可以形成較大體積。目前大塊非晶合金的制備方法主要有兩類：①凝固法：由于多組元大塊非晶體系具有很高非晶形成能力，其臨界冷卻速率小，故采用一些傳統(tǒng)的金屬熔體凝固技術(shù)即可，如噴射吸鑄法、水淬法、定向凝固法、溶劑包敷法等；②固化法：即在過(guò)冷液相區(qū)采用熱壓或溫壓的辦法將非晶粉末壓制成大塊非晶合金。它主要利用多組元合金體系的過(guò)冷液相穩(wěn)定性高并具有粘滯流動(dòng)性好的特點(diǎn)，如非晶粉末固結(jié)成形法、高壓鑄造法。另外還有以下幾種方法：非晶條帶直接復(fù)合爆炸焊接、磁懸浮熔煉銅模冷卻法、深過(guò)冷加液淬法、摻雜、替換法、落管法。在制備大塊非晶過(guò)程中，關(guān)鍵是減少非均質(zhì)形核，因而各種制備方法都有以下兩個(gè)共同特征：(1)對(duì)合金母材反復(fù)熔煉，以提高熔體的純度，消除非均質(zhì)形核點(diǎn)。(2)采用高純惰性氣體保護(hù)，盡量防止氧化。一些高效率、低成本的成型方法和一些新的成型工藝都可用于制備大體積非晶，下面以吸鑄法和非晶粉末固結(jié)成形法為例進(jìn)行介紹。 吸鑄法吸鑄法是制備非晶合金最常用、也是最方便的方法。這種方法在制備高熔點(diǎn)的非晶合金方面具有其它方法所不能比擬的優(yōu)勢(shì)。利用銅模的優(yōu)良導(dǎo)熱性能和高壓水流的強(qiáng)烈散熱效果，可以制備出各種體系塊體非晶。這種原理很簡(jiǎn)單，設(shè)備共分為 6 個(gè)部分：(1) 真空系統(tǒng)；(2) 壓力系統(tǒng)； (3)感應(yīng)電源加熱系統(tǒng)；(4)噴射系統(tǒng)；(5) 測(cè)溫系統(tǒng)； (6)模具成形系統(tǒng)。其基本原理如下：將高純度的母合金置于底部具有一定小孔的坩堝中，銅模置于坩堝下面，銅模的下端始終與真空系統(tǒng)相連。采用電弧加熱將母合金熔化，整個(gè)裝置放在一個(gè)密閉的真空系統(tǒng)中。母合金完全熔化后，從石英管上端導(dǎo)入壓力為 P1 的氬氣，底部形成P。的負(fù)壓，在壓力差 △P＝P1 +P。的作用下，液態(tài)母合金從坩堝注入水冷銅模型腔中，由于強(qiáng)的熱流和大的傳熱系數(shù)可以提供很高的冷速，液態(tài)母合金在水冷銅模型腔中快速冷卻形成非晶。吸鑄的優(yōu)點(diǎn)是，采用高頻或中頻感應(yīng)加熱，合金熔化速度快，電磁攪拌使合金成分更加均勻，加上熔煉數(shù)次，臨界冷卻速度將明顯下降，這是因?yàn)榉磸?fù)熔煉提高了熔體純度，消除了非均質(zhì)形核點(diǎn)，同時(shí)還適合于大尺寸樣品的制備。由于液態(tài)金屬填充好，熔體充型速度快，玻璃形成能力就高，可直接制備較復(fù)雜形狀的大尺寸非晶合金 [18]。 固結(jié)成型法目前，大塊非晶主要是通過(guò)將液態(tài)金屬迅速冷卻制備的，但是這種方法只能應(yīng)用在那些高非晶形成能力的合金體系中，并且樣品的尺寸受到很大的限制。利用大塊非晶特有的過(guò)冷液相區(qū)△T 的超塑性成形能力來(lái)制備大塊非晶，可以消除凝固法在尺寸上所受到的限制，因此是一種極有前途的大塊非晶的制備方法 [19]。采用固結(jié)成形法制備大塊非晶合金的首要條件是合金在加熱時(shí)存在一個(gè)較寬的過(guò)冷溫度區(qū)△T ，對(duì)于高非晶形成能力的合金而言，其低的非晶形成臨界冷速使之具有更小的晶化驅(qū)動(dòng)力，因而在過(guò)冷度區(qū)間有更高的熱穩(wěn)定性。非晶粉末固結(jié)成形法的工藝流程如下，將配置好的合金在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熔化，之后進(jìn)行霧化制粉，該過(guò)程要在高真空或者在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行。將獲得的非晶粉末收集起來(lái)過(guò)篩，篩掉較大粒度的可能發(fā)生晶化的顆粒。將