【正文】 鉑片。（3）在超聲波清洗器中先后用丙酮和酒精各清洗 15 分鐘，除去油污和表面夾雜的顆粒等，然后使之干燥。它所能包含的測試技術(shù)就有九種之多。(2)每次裝料熔煉前都必須將鎢極、爐蓋、爐腔、銅模底盤、塑料套圈用工業(yè)酒精擦拭幾遍力，求無雜質(zhì)。因此本論文主要在以下幾方面展開研究工作：(1)采用浸泡試驗(yàn)法和電化學(xué)方法綜合研究非晶合金 ZrCuAlNb 不同配比成分下在 3mol/LH2S03mol/LNaOH、％NaCl、 3mol/LHNO3mol/LHCL配比溶液中的耐腐蝕性，得到合金腐蝕過程中的各種參數(shù)，通過分析各參數(shù)比較耐蝕性的差異并找到導(dǎo)致差異的原因(內(nèi)在機(jī)制)。圖 13 表示 295K 時(shí)三種鋯基大塊非晶合金Zr60A110Ni10CuZr 、Zr 55Nb5Al10Ni10Cu20 和純鋯金屬在 3％的 NaCl 溶液中電流密度與電位的關(guān)系曲線。如果沖擊點(diǎn)的速度小于復(fù)合帶中的聲速，那么在動板下表面將形成一股凈化射流。的負(fù)壓，在壓力差 △P＝P1 +P。1984 年 和 等人通過 B2O3 溶劑包裹的方法獲得尺寸接近 10rmn 的大塊 PdNi P 非晶合金。此外，Inoue 和 JohnsonE 教授等在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上對此做了進(jìn)一步闡述，從拓?fù)鋵W(xué)和化學(xué)的觀點(diǎn)提出這些多組元大塊非晶合金體系的過冷液相具有以下特征：一：具有高度無序的密集堆垛結(jié)構(gòu)；二：其局部原子結(jié)構(gòu)明顯不同于相應(yīng)的結(jié)晶相；三：各組元元素的分布在長程上是均勻的 [8]。由于不存在晶界、沉淀相相界、位錯等容易引起局部腐蝕的部位，同時(shí)也不存在晶態(tài)合金容易出現(xiàn)的成分偏析，所以非晶合金在結(jié)構(gòu)和成分上都比晶態(tài)合金更均勻，因而具有更高的抗腐性 [5]。 國 內(nèi) 外 非 晶 的 研 究 進(jìn) 展我國對非晶合金的研究從 1976 年開始，國家科委一直將非晶合金的研究、開發(fā)、產(chǎn)業(yè)化列入重大科技攻關(guān)項(xiàng)目。 摘 要近年來，塊狀非晶合金的研究取得了重大進(jìn)展，人們開發(fā)出了許多塊狀非晶合金系列。 “九五”期間，組建了 “國家非晶微晶合金工程技術(shù)研究中心” ，建立了“千噸級非晶帶材生產(chǎn)線 ”，非晶態(tài)合金的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程大大加快，現(xiàn)已初步形成非晶態(tài)合金科研開發(fā)和應(yīng)用體系。因?yàn)榇髩K非晶中不存在磁晶粒各向異性，通常也沒有沉淀相粒子等對磁疇壁的釘扎作用，所以具有優(yōu)異的軟磁性能，對其進(jìn)行一定的熱處理可在非晶基體中獲得彌散納米晶微粒，進(jìn)一步改善其軟磁性能。 成分結(jié)構(gòu)條件 對已獲得的大塊非晶體系從以下幾個方面進(jìn)行分析，從合金成分設(shè)計(jì)的角度來看，組成合金的各原子之間差異越大，越有利于形成隨機(jī)密堆結(jié)構(gòu)，有利于形成非晶，實(shí)驗(yàn)表明主要組元原子尺寸差超過 13 ，可以大大提高合金的非晶形成能力。在 90 年代初，日本東北大學(xué)的 AInoue 和 等人發(fā)現(xiàn)了具有極低臨界冷卻速率的多元合金體系，通過水淬法或銅模鑄造法制備出毫米級的非晶合金，這也是首次發(fā)現(xiàn)不含貴金屬的毫米級大塊非晶合金形成體系 [37]。的作用下，液態(tài)母合金從坩堝注入水冷銅模型腔中，由于強(qiáng)的熱流和大的傳熱系數(shù)可以提供很高的冷速，液態(tài)母合金在水冷銅模型腔中快速冷卻形成非晶。這樣，在高溫、高壓和凈化射流的綜合作用下，非晶復(fù)合帶將瞬間焊合在一起。表明含 Nb 的合金比純鋯金屬的耐腐蝕性好，Nb 的添加對合金的耐腐蝕性有顯著的提高 [25]。(2)研究各種因素(如適量的添加合金元素、合金結(jié)構(gòu)、溶液的種類等)對大塊非晶合金耐腐蝕性的影響，探討各因素是如何影響非晶態(tài)合金的耐腐蝕性能。也可以保證真空度可以達(dá)到要求，使熔煉的合金料能保持較高的純度，減少對最后合金錠的影響。所包含的測試技術(shù)：1 交流阻抗技術(shù)2 循環(huán)伏安法及無限次循環(huán)伏安法 3 塔菲爾（Tafel）極化曲線4 陽極極化曲線 4 恒電位階躍法5 計(jì)時(shí)安培分析法6 線性極化法7 開路電位時(shí)間曲線8 阻抗電位法、阻抗 時(shí)間法9 計(jì)時(shí)電量法圖 29PARSTAT 2273 電化學(xué)工作站實(shí)物照片F(xiàn)igure 29 PARSTAT 2273 electrochemical workstation real photos 浸 泡 實(shí) 驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)簡介浸泡是把金屬體系在不同的介質(zhì)中浸蝕，做金屬使用壽命的估計(jì)檢驗(yàn)，金屬耐蝕性的一種比較廣泛應(yīng)用的方法。（4）將 25 段試樣標(biāo)號并在電子天平上分別稱量 25 段試樣的重量，精確到小數(shù)點(diǎn)后 5 位，并分別記錄，注意在稱量過程中要使用經(jīng)超聲波清洗過得鑷子來夾取試樣，不能用手直接接觸，以免稱量有誤。參比電極是指一個已知電位的接近理想不極化的電極，在電化學(xué)測量中，參比電極上基本沒有電流通過，用于測定研究電極的（相對于參比電極）電極電位。比較 NbNbNbNb Nb5 在 %的氯化鈉溶液Nb1 Nb2 Nb3 Nb4 Aloy positonWeight los 1 NaOH 2 Cl 3 Hl 4 2SO4 5 HN31245中失重率，都要比其在 3mol/L 的氫氧化鈉溶液中的失重率大。 非 晶 合 金 電 化 學(xué) 實(shí) 驗(yàn)極化曲線是表示電極的反應(yīng)速率(即電流密度)與電極電勢的關(guān)系曲線。 Potential Nb1 2 Nb3 4 Nb5HCl NaCl H2SO4HNONaOH12345orsion olution 圖 39ZrCuAlNb 非晶合金在腐蝕溶液中的自腐蝕電位Figure 39ZrCuAlNb amorphous alloys the corrosion potential in the corrosive solution綜合五個試樣在 NaCl、HNO HCl、H 2SONaOH 腐蝕溶液中的電化學(xué)極化曲線圖和自腐蝕電位圖，從極化曲線的陽極部分可見，在未極化之前，發(fā)生了輕微的陽極溶解反映，隨后電流密度隨電位的升高逐漸減小，發(fā)生極化后，電流密度隨電位的升高而增大，有的發(fā)生鈍化現(xiàn)象。六：非晶合金在 Cl1 溶液中較 H+1 溶液中耐蝕能力差，說明非晶合金材料在海水、人體等含 Cl1 環(huán)境中應(yīng)用還有待提高，這對非晶合金的應(yīng)用推廣有重要的現(xiàn)實(shí)意義。由于腐蝕電流越小，象征著合金的耐腐蝕性越好，腐蝕電位越高耐蝕性越好，擊破點(diǎn)位越高，耐蝕性越好。測量極化曲線，采用強(qiáng)極化區(qū)、線性極化區(qū)和弱極化區(qū)的方法可快速測量合金的腐蝕速率；測量陰極極化曲線和陽極極化曲線，可用于研究局部腐蝕；測量腐蝕系統(tǒng)的陰陽極極化曲線，可查明腐蝕的控制因素、影響因素、腐蝕機(jī)理及緩蝕劑的作用類型等 [39]。在 3mol/L 的鹽酸溶液中，其失重率隨著 Nb 含量的增加而減小，可知在 3mol/L 的鹽酸溶液中 Nb5 的耐蝕性最好。本實(shí)驗(yàn)參比電極采用飽和甘汞電極(SCE) [14]。（6）將稱量好的非晶試樣分別放入上述對應(yīng)的溶液中，在室溫下浸泡一定時(shí)間（兩周左右） ，注意觀察現(xiàn)象并記錄。其優(yōu)點(diǎn)：有儀器簡單、方法易行、實(shí)驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較好 [31]。圖 22 氬弧爐裝置示意圖 Diagrammatic illustration of Ararc furnace圖 23 銅模底盤示意圖 Copper moulding board 實(shí) 驗(yàn) 所 用 主 要 儀 器（1）真空電弧熔爐本實(shí)驗(yàn)樣品制備過程采用 WKDHL 型非自耗真空電弧爐，樣品采用從母合金上截取熔煉或吸鑄兩種方法。同時(shí)，合金的熔煉和成型必須在高真空的環(huán)境中實(shí)現(xiàn)，井要求充入惰性保護(hù)氣體，所以大塊非晶含金的制備對材料和設(shè)備要求都很高。L ．Liu 等研究了含 O％和1％Hf 鋯基大塊非晶合金以及含 2％Hf 的大塊非晶合金復(fù)合物在 3％NaCl，1N H2S04 和 1NHCl 溶液中的腐蝕行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)三種合金在3％NaCl ，1mol/LH2S04 溶液中都自發(fā)鈍化，而在 1mol/LHCI 溶液中卻發(fā)生活性溶解。放電等離子燒結(jié) 現(xiàn)在出現(xiàn)了利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)(Spark Plasma Sintering，簡稱 SPS)將非晶粉末致密化來制備塊體非晶合金。由于液態(tài)金屬填充好，熔體充型速度快，玻璃形成能力就高，可直接制備較復(fù)雜形狀的大尺寸非晶合金 [18]。目前大塊非晶合金的制備方法主要有兩類：①凝固法：由于多組元大塊非晶體系具有很高非晶形成能力，其臨界冷卻速率小，故采用一些傳統(tǒng)的金屬熔體凝固技術(shù)即可，如噴射吸鑄法、水淬法、定向凝固法、溶劑包敷法等；②固化法：即在過冷液相區(qū)采用熱壓或溫壓的辦法將非晶粉末壓制成大塊非晶合金。綜上所述，影響玻璃形成能力的因素有：合金由多種組元構(gòu)成，組成合金的主要組元原子直徑差大于 13 。INEMET 材料的軟磁性的發(fā)現(xiàn)更是引起了廣泛關(guān)注 [29]。近年來，在非晶的研究領(lǐng)域中，中國科學(xué)家已成為該領(lǐng)域的一支重要力量，國內(nèi)許多研究組一直在從事非晶以及相關(guān)物理問題的研究，在結(jié)構(gòu)、物性、制備、應(yīng)用研究等方面有較雄厚的實(shí)力。非晶態(tài)合金中原子排列是長程無序的，所以非晶合金的這種化學(xué)結(jié)構(gòu)的均一性，使得非晶態(tài)合金具有良好的耐腐蝕性能。非晶態(tài)合金與晶態(tài)合金相比，在物理性能、化學(xué)性能和機(jī)械性能方面都發(fā)生了顯著的變化。S 的數(shù)量級時(shí)，過冷液體就轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃朴谘趸锊ＡУ臒o序結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為牛頓流動狀態(tài)，可以在一個較寬的應(yīng)變率范圍內(nèi)發(fā)生粘性流動，具有極高的超塑成形能力 [3]。20 世紀(jì) 80 年代末，隨著塊體非晶合金的出現(xiàn)，非晶形成理論又有了新的發(fā)展，主要有以 Greer 為代表的混沌理論和 Inoue 的三個經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：一：合金由 3 種以上組元組成；二：各組元原子尺寸差別較大，一般大于 12 ；三：3 個組元具有負(fù)的混合熱。而在過冷區(qū)間內(nèi)，過冷液體結(jié)晶過程中形核率越小和長大速率越慢的合金的非晶形成能力越大 [11]。采用電弧加熱將母合金熔化，整個裝置放在一個密閉的真空系統(tǒng)中。日新制鋼公司用此法制造了厚度達(dá)原始薄帶 100 倍以上的高密度塊狀結(jié)合體 [22]。表明含 Nb 和 Ta 的合金即使在腐蝕性更強(qiáng)的溶液中浸泡 64 h 后仍能表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)偷母g速率(0．1 mm／年) 。通過對大塊非晶合金 Zr59Ti3Cu20A1loNi8 在 1N H2S04 溶液和含有 ，結(jié)果表明大塊非晶合金在酸性溶液中具有很高的耐腐蝕性，而在酸性氯化物介質(zhì)的耐腐蝕性中等；結(jié)構(gòu)的缺陷和合金元素的聚集區(qū)使得耐腐蝕性變差；銅元素在鈍化膜以下的富集過程中的作用較大并且影響了合金的耐腐蝕性。具體操作的注意事項(xiàng)為：(1)檢查各系統(tǒng)的接觸情況，特別是冷卻系統(tǒng)與熔煉系統(tǒng)的接觸。（5）電化學(xué)工作站PARSTAT 2273 是由美國的 AMETEK 子公司 Princeton Applied Research 公司生產(chǎn)的一款先進(jìn)的恒電位/恒電流儀/阻抗分析儀，并內(nèi)置頻率響應(yīng)分析儀。（2）將切割好的試樣依次在 800 目、1000 目、1200 目的砂紙上打磨，打磨砂紙的目數(shù)越高，磨料越細(xì)，打磨的效果越光，直到最后試樣光亮，表面無可視劃痕。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，其示意圖如圖 212 所示，包括研究電極（WE） 、輔助電極(AE)和參比電極(RE)。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析利用浸泡法研究非晶合金在 NaCl、HNO HCl、H 2SONaOH 溶液中的腐蝕速率，表 31 列出了失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果，失重率率如圖 33 所示， 已知：所有試樣表面積為 105m2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表 31 所示： 重 量/g試 樣浸泡時(shí)間/h腐蝕前 腐蝕后 溶 液失重率/(g/m2h)310 氫氧化鈉 0310 硫酸 鹽酸 310 硝酸 Nb1310 氯化鈉 310 氫氧化鈉 0310 硫酸 鹽酸 310 硝酸 Nb2310 氯化鈉 310 氫氧化鈉 310 硫酸 鹽酸 310 硝酸 Nb3310 氯化鈉 310 氫氧化鈉 310 硫酸 鹽酸 310 硝酸 Nb4310 氯化鈉 310 氫氧化鈉 310 硫酸 鹽酸 310 硝酸 Nb5310 氯化鈉 、Nb1 Nb2 Nb3 Nb4 Nb5100102030405060 Weight losAloy positon 1 NaOH 2Cl 3 Hl 4 2SO4 5 HN312453圖 33 非晶合金在腐蝕溶液中的失重率Figure 33 Weight loss of amorphous alloy in the corrosion solution通過圖 33 可以看出在 3mol/L 的氫氧化鈉溶液中其失重率大小為Nb3Nb4=Nb5Nb1=Nb2。ZrCuAlNb 非晶合金在 3mol/L H2SO4 和 3mol/LNaOH 以及 3mol/L HNO3 溶液中失重率都比較小，可知 ZrCuAlNb 在這些溶液中有良好的耐腐蝕性能。lg(I)/(A/cm2)Potential(V) Nb1 2 Nb3 4 Nb5 3154 圖 38Nb 在硝酸中的極化曲線 Figure 38 The polarization curves of Nb in HNO3 solution 通過圖 38 可知 Nb 在硝酸中的自腐蝕電位如下表：硝酸 Nb