【正文】 原子尺寸差，從而使得液固相之間具有小的熵變 s，低的焓變 H，小的自由能差 G，降低了結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力，從而增大了合金的非晶形成能力?！鱐x 大的合金在宏觀上表現(xiàn)出較小的形核率和較慢的長(zhǎng)大速率。在 90 年代初，日本東北大學(xué)的 AInoue 和 等人發(fā)現(xiàn)了具有極低臨界冷卻速率的多元合金體系，通過(guò)水淬法或銅模鑄造法制備出毫米級(jí)的非晶合金，這也是首次發(fā)現(xiàn)不含貴金屬的毫米級(jí)大塊非晶合金形成體系 [37]。另外還有以下幾種方法：非晶條帶直接復(fù)合爆炸焊接、磁懸浮熔煉銅模冷卻法、深過(guò)冷加液淬法、摻雜、替換法、落管法。 吸鑄法吸鑄法是制備非晶合金最常用、也是最方便的方法。其基本原理如下：將高純度的母合金置于底部具有一定小孔的坩堝中，銅模置于坩堝下面，銅模的下端始終與真空系統(tǒng)相連。的作用下，液態(tài)母合金從坩堝注入水冷銅模型腔中，由于強(qiáng)的熱流和大的傳熱系數(shù)可以提供很高的冷速，液態(tài)母合金在水冷銅模型腔中快速冷卻形成非晶。利用大塊非晶特有的過(guò)冷液相區(qū)△T 的超塑性成形能力來(lái)制備大塊非晶，可以消除凝固法在尺寸上所受到的限制，因此是一種極有前途的大塊非晶的制備方法 [19]。將過(guò)篩之后的顆粒進(jìn)行真空熱擠壓，獲得一定的致密度，然后將預(yù)擠壓的試樣進(jìn)行包套、除氣、焊合、擠壓，由于非晶具有超塑性能，粉末受到一定條件的擠壓后就能夠完全彌和在一起 [30]。因此出現(xiàn)了以下 3 種非常規(guī)的固化成型技術(shù)：高壓放電首先將一定厚度的非晶合金薄帶進(jìn)行沖裁和疊層，在進(jìn)行高壓放電結(jié)合前，先將電容器充電至規(guī)定的能量，然后通過(guò)開(kāi)關(guān)對(duì)試樣進(jìn)行放電。這樣，在高溫、高壓和凈化射流的綜合作用下，非晶復(fù)合帶將瞬間焊合在一起。SPS 具有如下優(yōu)點(diǎn)：燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時(shí)間短、單件能耗低；燒結(jié)機(jī)理特殊，賦予材料新的結(jié)構(gòu)和性能；燒結(jié)體密度高，纖維組織均勻，是一種近凈成形技術(shù)；操作簡(jiǎn)單。但是目前關(guān)于鋯基大塊非晶合金的耐腐蝕性還沒(méi)有完整的數(shù)據(jù)，因此需要對(duì)其在不同的條件下耐腐蝕性做進(jìn)一步的研究，從而使得鋯基大塊非晶合金得到更廣泛的應(yīng)用。下圖 12 為大塊非晶合金 Zr60xTMxAl10Ni10Cu20(其中：TM=Ti，Cr，Nb ，Ta) 在 295K 時(shí)在 6mol/L HCl 溶液中浸泡 16 小時(shí)和 64 小時(shí)的腐蝕速率。表明含 Nb 的合金比純鋯金屬的耐腐蝕性好，Nb 的添加對(duì)合金的耐腐蝕性有顯著的提高 [25]。 腐蝕介質(zhì)的影響 腐蝕介質(zhì)對(duì)鋯基大塊非晶合金的影響包括溶液的種類(酸、堿、鹽)、濃度等。(3)在中性鹽溶液中，合金的耐腐蝕性不能一概而論。(4)溶液中含有的鹵離子會(huì)對(duì)非晶合金的耐腐蝕性產(chǎn)生影響，使得合金產(chǎn)生點(diǎn)蝕，尤其是 Cl。(2)研究各種因素(如適量的添加合金元素、合金結(jié)構(gòu)、溶液的種類等)對(duì)大塊非晶合金耐腐蝕性的影響，探討各因素是如何影響非晶態(tài)合金的耐腐蝕性能。本試驗(yàn)所采用非晶合金樣品為 ZrCuAlNb。配制過(guò)程中要使用鑷子夾取材料，防止污染高純金屬材料，從而不會(huì)影響合金成分的精確性。氬弧爐裝置示意圖如圖 22 所示，其銅模底盤如示意圖 23 所示。也可以保證真空度可以達(dá)到要求，使熔煉的合金料能保持較高的純度，減少對(duì)最后合金錠的影響。特點(diǎn)：熔煉溫度高、含氧量低、雜質(zhì)少、性能穩(wěn)定、真空度高和使用操作方便。直至試樣在光學(xué)顯微鏡下觀察無(wú)劃痕，表面平整、光潔。 。所包含的測(cè)試技術(shù)：1 交流阻抗技術(shù)2 循環(huán)伏安法及無(wú)限次循環(huán)伏安法 3 塔菲爾（Tafel）極化曲線4 陽(yáng)極極化曲線 4 恒電位階躍法5 計(jì)時(shí)安培分析法6 線性極化法7 開(kāi)路電位時(shí)間曲線8 阻抗電位法、阻抗 時(shí)間法9 計(jì)時(shí)電量法圖 29PARSTAT 2273 電化學(xué)工作站實(shí)物照片F(xiàn)igure 29 PARSTAT 2273 electrochemical workstation real photos 浸 泡 實(shí) 驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)介浸泡是把金屬體系在不同的介質(zhì)中浸蝕，做金屬使用壽命的估計(jì)檢驗(yàn)，金屬耐蝕性的一種比較廣泛應(yīng)用的方法。國(guó)內(nèi)研究其他合金系非晶合金的腐蝕性的也都普遍采用了這種方法 [23]。Inoue 和 等僅以 HCl 和 NaCl 溶液為介質(zhì)，國(guó)內(nèi)有報(bào)道的研究大塊非晶耐蝕性的李瑛、林海潮等也只用了，陳偉榮等研究了 ZrAlNiCu 大塊非晶合金的電化學(xué)腐蝕行為 [24]。 實(shí)驗(yàn)步驟 （1）將制備好的直徑為 2mm 的柱狀 NbNbNb3 、Nb4 、Nb5 非晶態(tài)合金在 WSQ50 型金剛石外圓上切割機(jī)切割成長(zhǎng)度為 4mm 的試樣各 5 段，在切割時(shí)要保持試樣一直有水冷卻，避免非晶試樣因切割升溫而晶化。（4）將 25 段試樣標(biāo)號(hào)并在電子天平上分別稱量 25 段試樣的重量，精確到小數(shù)點(diǎn)后 5 位，并分別記錄，注意在稱量過(guò)程中要使用經(jīng)超聲波清洗過(guò)得鑷子來(lái)夾取試樣，不能用手直接接觸，以免稱量有誤。對(duì)于腐蝕現(xiàn)象明顯的溶液中的非晶合金試樣要及時(shí)取出。用銀膠將銅質(zhì)電極棒粘在樣品背面，壓緊，將冷鑲嵌料封住樣品的背面、側(cè)面以及電極棒的裸露部分，使整個(gè)電極只有經(jīng)打磨的正面裸露在外。各種腐蝕溶液應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用，以免干擾試驗(yàn)結(jié)果。參比電極是指一個(gè)已知電位的接近理想不極化的電極，在電化學(xué)測(cè)量中，參比電極上基本沒(méi)有電流通過(guò)，用于測(cè)定研究電極的（相對(duì)于參比電極）電極電位。采用動(dòng)電位化測(cè)量，掃描速度為 1mv/s，電解質(zhì)溶液分別采用3mol/L HCl 溶液、3mol/L H2SO4 溶液、3mol/L HNO3 溶液、3mol/L NaOH 溶液以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %溶液,浸入電解質(zhì)溶液中的時(shí)間為 30 分鐘以保持其穩(wěn)定。說(shuō)明此體系合金具有很強(qiáng)的非晶形成能力 [13]。在氯化鈉溶液中第二天試樣一端出現(xiàn)紅褐色斑點(diǎn)，在隨后的幾天里沒(méi)有明顯加深的趨勢(shì)。比較 NbNbNbNb Nb5 在 %的氯化鈉溶液Nb1 Nb2 Nb3 Nb4 Aloy positonWeight los 1 NaOH 2 Cl 3 Hl 4 2SO4 5 HN31245中失重率，都要比其在 3mol/L 的氫氧化鈉溶液中的失重率大。初步認(rèn)為是氯離子含量不同造成的。同是酸性溶液并且氫離子含量相同，可是同種試樣在鹽酸溶液中的腐蝕速率要比在硝酸、硫酸溶液中的腐蝕速率大的多。在 % NaCl 溶液中腐蝕次之，在 3mol/L H2SO3mol/LNaOH 和 3mol/L HNO3 中大致相同。 非 晶 合 金 電 化 學(xué) 實(shí) 驗(yàn)極化曲線是表示電極的反應(yīng)速率(即電流密度)與電極電勢(shì)的關(guān)系曲線。因?yàn)樽愿g電位越高，擊破電位越高，材料的耐蝕性越好 [38]，所以 NbNb4 在氯化鈉溶液中較其他試樣具有較好的耐蝕性。lg(I)/(A/cm2)Potential(V) Nb1 2 Nb3 4 Nb514325 圖 36Nb 在氫氧化鈉溶液中的極化曲線Figure 36 The polarization curves of Nb in NaOH solution通過(guò)圖 36 可知 Nb 在氫氧化鈉中的自腐蝕電位如下表：氫氧化鈉 Nb1 Nb2 Nb3 Nb4 Nb5自腐蝕電位/V 根據(jù) Nb 在氫氧化鈉中的自腐蝕電位表和圖 36 可以看出 Nb2 的自腐蝕電位最高。所以 Nb5 在硫酸溶液中的耐蝕性最好。 Potential Nb1 2 Nb3 4 Nb5HCl NaCl H2SO4HNONaOH12345orsion olution 圖 39ZrCuAlNb 非晶合金在腐蝕溶液中的自腐蝕電位Figure 39ZrCuAlNb amorphous alloys the corrosion potential in the corrosive solution綜合五個(gè)試樣在 NaCl、HNO HCl、H 2SONaOH 腐蝕溶液中的電化學(xué)極化曲線圖和自腐蝕電位圖，從極化曲線的陽(yáng)極部分可見(jiàn)，在未極化之前，發(fā)生了輕微的陽(yáng)極溶解反映，隨后電流密度隨電位的升高逐漸減小，發(fā)生極化后，電流密度隨電位的升高而增大，有的發(fā)生鈍化現(xiàn)象。由于在硫酸、硝酸以及氫氧化鈉中非晶合金耐蝕性較好，所以 Nb 的含量增加或減少對(duì)非晶合金在硫酸、硝酸的耐蝕性影響不大。由此可以推斷出，非晶合金材料在海水、人體等含 Cl環(huán)境中應(yīng)用還有待提高，這對(duì)非晶合金的應(yīng)用推廣有重要的現(xiàn)實(shí)意義綜合比較失重法實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)法實(shí)驗(yàn)可以看出，ZrCuAlNb 非晶合金在各種腐蝕溶液中兩種實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。在氫氧化鈉溶液中 Nb1 和 Nb2 的耐蝕性最好。六：非晶合金在 Cl1 溶液中較 H+1 溶液中耐蝕能力差，說(shuō)明非晶合金材料在海水、人體等含 Cl1 環(huán)境中應(yīng)用還有待提高，這對(duì)非晶合金的應(yīng)用推廣有重要的現(xiàn)實(shí)意義。四：ZrCuAlNb 非晶合金在含有 Cl的溶液中耐蝕性很差。二：利用失重法及電化學(xué)法分別對(duì) ZrCuAlNb 非晶合金做了腐蝕性能的研究，通過(guò)分析失重率及極化曲線，得出 ZrCuAlNb 非晶合金在 3mol/L 的 HCl腐蝕性很差，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %NaCl 溶液中耐腐蝕能也比較差，在 3mol/L的 HNO3 和 3mol/L 的 NaOH 溶液中以及 3mol/L 的 H2SO4 溶液中有比較好的耐腐蝕性能。說(shuō)明非晶合金的腐蝕行為和腐蝕介質(zhì)、非晶合金的結(jié)構(gòu)和成分均勻性有關(guān)。由于腐蝕電流越小，象征著合金的耐腐蝕性越好，腐蝕電位越高耐蝕性越好，擊破點(diǎn)位越高，耐蝕性越好。Nb4 在電位為 時(shí)發(fā)生鈍化。這也與浸泡實(shí)驗(yàn)相符合。 圖 35Nb 在鹽酸溶液中的極化曲線Figure 35 The polarization curves of Nb in HCl solution通過(guò)圖 35 可知 Nb 在鹽酸中的自腐蝕電位如下表：鹽酸 Nb1 Nb2 Nb3 Nb4 Nb5自腐蝕電位/V 通過(guò) Nb 在鹽酸中的自腐蝕電位表和圖 35 可以看出，Nb5 的自腐蝕電位 是最高的，所以在在鹽酸溶液中 Nb5 的耐蝕性最好。測(cè)量極化曲線，采用強(qiáng)極化區(qū)、線性極化區(qū)和弱極化區(qū)的方法可快速測(cè)量合金的腐蝕速率；測(cè)量陰極極化曲線和陽(yáng)極極化曲線，可用于研究局部腐蝕；測(cè)量腐蝕系統(tǒng)的陰陽(yáng)極極化曲線，可查明腐蝕的控制因素、影響因素、腐蝕機(jī)理及緩蝕劑的作用類型等 [39]。在 3mol/L HCl 和 3mol/L HNO3 中 H+的濃度一樣，而在 3mol/L 的 HCl 溶液中腐蝕程度很大，在 3mol/L HNO3 溶液中失重率極小，相比在鹽酸中可以忽略，初步推斷 ZrCuAlNb 非晶合金的腐蝕與 H+無(wú)關(guān)，或者 H+影響極小，那么影響 ZrCuAlNb 非晶合金腐蝕的應(yīng)該是 Cl。綜合上面的分析可知：ZrCuAlNb 非晶合金在 3mol/LHCl 溶液中腐蝕最為嚴(yán)重，并且隨著 Nb 的含量的增加腐蝕速率逐漸減小。由失重率的大小，可知在 3mol/L 的硫酸溶液中 NbNb 的耐蝕性是最好的。在 3mol/L 的鹽酸溶液中，其失重率隨著 Nb 含量的增加而減小，可知在 3mol/L 的鹽酸溶液中 Nb5 的耐蝕性最好。由失重率的大小，我們不難看出 NbNb2 在3mol/L 的氫氧化鈉溶液中耐蝕性是相當(dāng)好的，Nb4 、Nb5 次之。而試樣在鹽酸中的反應(yīng)最為劇烈，剛開(kāi)始就有大量氣泡形成，并隨之出現(xiàn)黑色氧化皮。 圖 31 非晶合金樣品照片 Photograph of Zr47Cu44Al9 Amorphous alloy samples 圖 32 為用銅模吸鑄的 ZrCuAlNb 非晶合金 2mm 樣品（不同的 Nb 含量）的 X 射線衍射圖譜。本實(shí)驗(yàn)參比電極采用飽和甘汞電極(SCE) [14]。研究電極也叫工作電極，是指所研究的反應(yīng)在該電極上發(fā)生，這里也就是我們制備的圖 212 三電極體系示意圖 diagram three electrodes system非晶試樣。非晶試樣的表面一定要是完整的平面，以保證試樣具有確定的表面積，封裝試樣時(shí)應(yīng)避免產(chǎn)生縫隙，否則將嚴(yán)重干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果。失重率公式為 B= W/St式中，W 為失重質(zhì)量，單位 g；S 為試樣表面積，單位 cm2；t 為浸泡時(shí)間，單位 h。（6）將稱量好的非晶試樣分別放入上述對(duì)應(yīng)的溶液中，在室溫下浸泡一定時(shí)間（兩周左右） ，注意觀察現(xiàn)象并記錄。同樣，為了防止非晶試樣在打磨過(guò)程中晶化，使砂紙上一直有水以冷卻打磨的表面。所有的溶液均未密封環(huán)境壓強(qiáng)為一個(gè)大氣壓。特別的大塊 Ni40Nb5P 和[Ni(40x)Nbx Ta] 的非晶合金在 x=5at%和 x=20~40at%當(dāng)浸泡在6mol/l HCl 和 12mol/l HCl 介質(zhì)中時(shí)將產(chǎn)生鈍化。其優(yōu)點(diǎn)：有儀器簡(jiǎn)單、方法易行、實(shí)驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較好 [31]。它的硬件掃描范圍高達(dá) 10V,最大輸出電流 2A，電化學(xué)交流阻抗的測(cè)量頻率范圍能從 10μHz直到 1MHz。特征波長(zhǎng) λ= nm，掃描步長(zhǎng)為 176。打磨過(guò)程中應(yīng)注意：試樣一定要水平放置，以防試樣切割表面傾斜；切割機(jī)轉(zhuǎn)速控制在 150 轉(zhuǎn)左右。圖 22 氬弧爐裝置示意圖 Diagrammatic illustration of Ararc furnace圖 23 銅模底盤示意圖 Copper moulding board 實(shí) 驗(yàn) 所 用 主 要 儀 器（1）真空電弧熔爐本實(shí)驗(yàn)樣品制備過(guò)程采用 WKDHL 型非自耗真空電弧爐，樣品采