【正文】 在較低的冷卻速率下就可以形成較大體積。它主要利用多組元合金體系的過冷液相穩(wěn)定性高并具有粘滯流動性好的特點，如非晶粉末固結成形法、高壓鑄造法。在制備大塊非晶過程中，關鍵是減少非均質(zhì)形核，因而各種制備方法都有以下兩個共同特征：(1)對合金母材反復熔煉，以提高熔體的純度，消除非均質(zhì)形核點。一些高效率、低成本的成型方法和一些新的成型工藝都可用于制備大體積非晶，下面以吸鑄法和非晶粉末固結成形法為例進行介紹。這種方法在制備高熔點的非晶合金方面具有其它方法所不能比擬的優(yōu)勢。這種原理很簡單，設備共分為 6 個部分：(1) 真空系統(tǒng)；(2) 壓力系統(tǒng)； (3)感應電源加熱系統(tǒng)；(4)噴射系統(tǒng)；(5) 測溫系統(tǒng)； (6)模具成形系統(tǒng)。采用電弧加熱將母合金熔化，整個裝置放在一個密閉的真空系統(tǒng)中。的負壓，在壓力差 △P＝P1 +P。吸鑄的優(yōu)點是，采用高頻或中頻感應加熱，合金熔化速度快，電磁攪拌使合金成分更加均勻，加上熔煉數(shù)次，臨界冷卻速度將明顯下降，這是因為反復熔煉提高了熔體純度，消除了非均質(zhì)形核點，同時還適合于大尺寸樣品的制備。 固結成型法目前，大塊非晶主要是通過將液態(tài)金屬迅速冷卻制備的，但是這種方法只能應用在那些高非晶形成能力的合金體系中，并且樣品的尺寸受到很大的限制。采用固結成形法制備大塊非晶合金的首要條件是合金在加熱時存在一個較寬的過冷溫度區(qū)△T ，對于高非晶形成能力的合金而言，其低的非晶形成臨界冷速使之具有更小的晶化驅(qū)動力，因而在過冷度區(qū)間有更高的熱穩(wěn)定性。將獲得的非晶粉末收集起來過篩，篩掉較大粒度的可能發(fā)生晶化的顆粒。由于粉末固結成形法可以制備大尺寸的非晶，還可以進行大量制備，是一種極有前途的制備大塊非晶的方法，原則上講粉末固結成形法也是有效的，但實際上存在不少問題，比如若過冷溫度區(qū)間較窄，獲得非晶粉末完全彌合而不發(fā)生晶化的玻璃態(tài)是很困難的，所以該工藝的關鍵還是要尋找具有較大過冷溫度區(qū)間的合金系列，目前主要集中在對 Zr 基和 Al 基合金的研究上。另外，粉末固結成形法經(jīng)常使非晶特性受到損害，性能較差。日新制鋼公司用此法制造了厚度達原始薄帶 100 倍以上的高密度塊狀結合體 [22]。如果沖擊點的速度小于復合帶中的聲速，那么在動板下表面將形成一股凈化射流。由于爆炸焊接具有結合力大、熱影響區(qū)域小的優(yōu)點，因此焊合過程中不會發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變[21]。SPS 是利用外加脈沖強電流形成的電場清除粉末顆粒表面氧化物和吸附的氣體，并活化粉末顆粒表面，提高顆粒表面的擴散能力，再在外加壓力下利用強電流短時加熱粉體進行快速燒結致密化，其消耗的電能僅為傳統(tǒng)燒結工藝的 1/51/3。由于其具有燒結溫度低、燒結時間短的特點，能夠快速固結粉末制備致密的塊體材料，因此 SPS 技術可以應用于制備需要抑制晶化形核的非晶。 鋯 基 大 塊 非 晶 合 金 的 耐 腐 蝕 性 研 究 現(xiàn) 狀 合金的組成元素和元素含量當鋯基大塊非晶合金由于較好的穩(wěn)定性和機械性能被用于結構材料時，它們在各種使用環(huán)境中(如溶液中)還必須具有較好的耐腐蝕性。目前對鋯基大塊非晶合金的耐腐蝕性研究主要集中在 Zr、Cu、A1 、Ni 合金系，包括適量的添加元素、腐蝕液的性質(zhì)以及鈍化膜的狀態(tài)、結構和形成機理等因素對非晶合金耐腐蝕性的影響 [36]。A．Inoue 等研究了 ZrTMCuAINi(TM=Ti，Cr，Nb，Ta)合金系在 HCl 和 NaCI 溶液中的耐腐蝕性，發(fā)現(xiàn)室溫下含 Nb 或 Ta 的合金在這兩種溶液中都表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性。表明含 Nb 和 Ta 的合金即使在腐蝕性更強的溶液中浸泡 64 h 后仍能表現(xiàn)出相當?shù)偷母g速率(0．1 mm／年) 。圖 13 表示 295K 時三種鋯基大塊非晶合金Zr60A110Ni10CuZr 、Zr 55Nb5Al10Ni10Cu20 和純鋯金屬在 3％的 NaCl 溶液中電流密度與電位的關系曲線。圖12 295K時非晶合金Zr60xTMxAl10Ni10Cu20(其中：TM=Ti，Cr，Nb，Ta)在6mol/LHCI溶液中浸泡16小時和64小時的腐蝕速率圖13為 295K時非晶合金Zr60A110Ni10CuZr 、 Zr55Nb5Al10Ni10Cu20和純Zr金屬在3％的NaCl 溶液中電流密度和電位函數(shù)F．X．Qin 等研究大塊非晶合金 Zr55Al10Cu30Ni5xPdx(x=0，1，3，5％)耐腐蝕性時，發(fā)現(xiàn)不含 Pd 和含 1％Pd 的非晶合金在 陽極極化過程發(fā)生活性一鈍性轉(zhuǎn)變，而含 3％和 5％Pd 的非晶合金卻表現(xiàn)出具有偽鈍化的現(xiàn)象的單一活化狀態(tài)；X 射線光電子能譜 (XPS)研究表明表面膜是由 Zr、Al、Cu 的氧化物和少量的 H20 組成，高分辨率透射電鏡(HRTEM)揭示了有細小的納米晶隨機分布在非晶合金的表面。由于結構和化學的均勻性以及 Hf 元素對促進鈍化膜形成的作用，含1％Hf 大塊非晶合金的單一非晶相在 3％NaCI 溶液中表現(xiàn)出極好的耐腐蝕性 [35]。(1)多數(shù)金屬在非氧化性酸(如鹽酸) 中，隨著溶液的濃度增加，腐蝕程度加劇，這主要是由于隨著溶液濃度增加，作為活化質(zhì)點的氫離子數(shù)增加所致。(2)實驗表明，鋯基非晶合金在堿溶液中具有非常好的耐腐蝕性，表現(xiàn)出良好的鈍化特性，鈍化區(qū)間很寬，鈍化電流密度較低，是因為表面生成的氧化物對合金形成一定的保護。一般情況下，合金的腐蝕程度隨著鹽溶液濃度的增加而增加。若是由于鹽溶液的濃度增加使得鈍化膜遭到破壞，則合金的腐蝕程度會急劇增加。通過對大塊非晶合金 Zr59Ti3Cu20A1loNi8 在 1N H2S04 溶液和含有 ，結果表明大塊非晶合金在酸性溶液中具有很高的耐腐蝕性，而在酸性氯化物介質(zhì)的耐腐蝕性中等；結構的缺陷和合金元素的聚集區(qū)使得耐腐蝕性變差；銅元素在鈍化膜以下的富集過程中的作用較大并且影響了合金的耐腐蝕性。因此本論文主要在以下幾方面展開研究工作：(1)采用浸泡試驗法和電化學方法綜合研究非晶合金 ZrCuAlNb 不同配比成分下在 3mol/LH2S03mol/LNaOH、％NaCl、 3mol/LHNO3mol/LHCL配比溶液中的耐腐蝕性，得到合金腐蝕過程中的各種參數(shù)，通過分析各參數(shù)比較耐蝕性的差異并找到導致差異的原因(內(nèi)在機制)。第二章 實驗內(nèi)容和方法 試 樣 的 制 備 及 其 過 程非晶合金的制各要求非常高，必須保證配料為高純度金屬，喊小雜質(zhì)成分，避免合金形成過程中成分偏析或出現(xiàn)異質(zhì)形核質(zhì)點。制備流程圖如下： 合金材料的成分配置在母合金的制備過程中，要求成分準備準確、均勻、無雜質(zhì)的介入。將純度為 ％中所采用的非晶合金原料，均是純度在 %以上的高純桿狀金屬或塊狀金屬材料，元素含量為摩爾比。合金配料表如下：元素原子比 Zr 重 Cu 重 Al 重 Nb 重 標注：下文中把五個試樣簡稱為 NbNbNbNbNb5先將桿狀或塊狀的高純 ZrCuAlNb 金屬材料剪成或鋸成小塊金屬料，然后依次用丙酮和酒精分兩次在超聲波清洗器中進行超聲波震蕩清洗，以去除材料表面的雜質(zhì)、油垢等，最后用電吹風機吹干后，再經(jīng)電子秤進行稱量。 母合金的熔煉清洗塊狀純金屬 Zr Cu Al Nb ，按丙酮酒精去離子水酒精的順序。為了保證合金均勻性每組合金反復熔煉 3 次。具體操作的注意事項為：(1)檢查各系統(tǒng)的接觸情況，特別是冷卻系統(tǒng)與熔煉系統(tǒng)的接觸。(2)每次裝料熔煉前都必須將鎢極、爐蓋、爐腔、銅模底盤、塑料套圈用工業(yè)酒精擦拭幾遍力，求無雜質(zhì)。(3)根據(jù)擴散泵的使用規(guī)則，擴散泵使用前必須先預熱 56 分鐘。組成部分：電弧熔煉吸鑄爐、真空系統(tǒng)、冷卻水循環(huán)系統(tǒng)、電力系統(tǒng)和控制系統(tǒng)等。主要性能指標：容量 1025g(克)/每熔煉池，共 3 個熔煉池（如圖 23）真空度 3103Pa起弧方式：接觸引弧最大熔煉電流：500A 圖 24WKDHL 型非自耗真空電弧爐的實物照片 Figure 24 WKDHL type vacuum arc furnace of the consumption of real photos圖 25 電弧熔煉吸鑄系統(tǒng)示意圖 Figure 25 arc smelting casting system suction（2）金剛石外圓低速切割機 圖 26 金剛石外圓低速切割機照片F(xiàn)igure 26 diamond cutting speed outside round photos本實驗室將熔煉得到的非晶合金粘附在粘料板上，然后將其切割成長度4MM 的試樣。（3）單盤金相拋光機本實驗采用 PG1A 型金相拋光機對固封試樣進行拋光，拋光時首先在拋光布上噴涂拋光劑，將其涂抹均勻后，將試樣水平放置于拋光布上進行拋光，并且不斷向拋光布上噴水。 圖 27 單盤金相拋光機照片 Figure 27single plate metallographic polishing machine photograph（4）XRD 分析儀 圖 28 XRD 儀器照片 Figure 28 XRD instrument photos本論文中所使用的 X 射線儀型號為日本理光 D/max2500/PC，采用 Cu 靶Ka 輻射，掃描范圍 20～80176。電壓為 40KV，電流 100 Ma，衍射角范圍為 20～80176。（5）電化學工作站PARSTAT 2273 是由美國的 AMETEK 子公司 Princeton Applied Research 公司生產(chǎn)的一款先進的恒電位/恒電流儀/阻抗分析儀，并內(nèi)置頻率響應分析儀。它所能包含的測試技術就有九種之多。根據(jù)試樣與溶液的不同相對關系，可分為全浸、半浸和間浸三種類型的實驗。日本東北大學的 Inoue 和 等在研究元素 Ta、Ni、Cr 等對 Zr 基和 Ni 基大塊合金的耐蝕性能影響方面大量使用了浸泡法。研究了[Ni(40 x)NbxTa] 大塊非晶合金的耐蝕性隨著鉭含量的不同而改變的現(xiàn)象，并于熔體旋轉(zhuǎn) Ni40NbP 薄帶以及鉭、鎳和鈮金屬作比較得出結論：隨著鉭含量的提高，合金的耐蝕性能也提高。大塊非晶合金的腐蝕現(xiàn)象和熔體旋轉(zhuǎn)非晶合金的現(xiàn)象相同。 實驗方法圖 210 全浸實驗裝置示意圖Fig 210 Sketch map of experiment setting采用自制的簡單全浸實驗裝置(圖 210)將 25 個新打磨好的不同成分配比的ZrCuAlNb 大塊非晶合金試樣同時分別浸泡在新配置好的 3mol/l 的 HCl 、HNO H2SO NaOH 和 NaCl 的溶液中在室溫(大約 22 )浸泡大約 300 個小時左右。實驗結束后取出試樣，清洗晾干后，利用失重法計算腐蝕速率 [38]。（2）將切割好的試樣依次在 800 目、1000 目、1200 目的砂紙上打磨，打磨砂紙的目數(shù)越高，磨料越細，打磨的效果越光，直到最后試樣光亮，表面無可視劃痕。（3）在超聲波清洗器中先后用丙酮和酒精各清洗 15 分鐘，除去油污和表面夾雜的顆粒等，然后使之干燥。（5）用一次蒸餾水與濃硫酸、濃硝酸、濃鹽酸、固體氫氧化鈉以及氯化鈉分別配制濃度為 3mol/L 的 HNO3mol/L 的 H2SO3mol/L 的 HCl 及3mol/L 的 NaOH 和質(zhì)量分數(shù)為 %的 NaCl，各五份，并分別置于 25 個錐形瓶中，在錐形瓶上貼上各個試樣及溶液標簽。（7）待試樣放入一定時間后取出試樣，并先后在超聲波清洗器中用丙酮和酒精各清洗 10 分鐘左右，等試樣干燥后在電子天平上稱量腐蝕后的重量，并記錄下來。（8）比較腐蝕前后試樣的重量差，并計算出其平均腐蝕速率。 電 化 學 實 驗將切割好的直徑 2mm 長度 4mm 試樣在超聲波清洗器中先后用丙酮和乙醇進行超聲清洗，各清洗 5 分鐘左右，去除表面夾雜的顆粒。這樣，在以后的極化實驗中，保證只有這一面參與反應，其示意圖如圖 211 所示：圖 211 電化學腐蝕試驗自制試樣 The homemade specimens of electrochemical corrosion test電化學實驗中注意事項：試樣制備中銅導線與非晶試樣粘接要牢固，否則將會形不成電流通路。為保證實驗結果的重現(xiàn)性和可比性，研究電極的工作表面應光潔，無污垢，無氧化膜，最好無棱角。電化學實驗采用三電極體系，其示意圖如圖 212 所示，包括研究電極（WE） 、輔助電極(AE)和參比電極(RE)。輔助電極的作用是在電化學測量中與研究電極構成一個串聯(lián)極化回路，使得研究電極上電流通暢，以保證所研究的反應在研究電極上發(fā)生，我們采用的輔助電極為鉑片。實際上，參比電極起著既提供熱力學參比又將研究電極作為研究體系隔離的雙重作用。電化學腐蝕的測試系統(tǒng)采用美國阿美特克公司的 PARSTAT 2273 型電化學測試系統(tǒng)。第三章 ZrCuAlNb 非晶合金的耐蝕性 非 晶 合 金 的 組 織 測 試圖 31 為通過銅模吸鑄法制備得到的 ZrCuAlNb 非晶合金實圖，從圖中可以看出所制得的非晶合金樣品表面光潔、明亮，符合非晶合金表面所具有的外部特征，而且沒有明顯的鑄造收縮及其他表面缺陷。從圖上可以看出，試樣在衍射角 2θ=300～40 0 之間有一個明顯的彌散峰，沒有明顯的晶化峰存在，X 射線精度范圍內(nèi)都是非晶態(tài) ,這是非晶合金結構