【正文】 結(jié) 論一：利用銅模吸鑄獲得了直徑為 2mm 的 ZrCuAlNb 非晶合金樣品，經(jīng)XRD 檢測樣品均為非晶態(tài)。雖然 Nb1 的自腐蝕電位最低可是在電位為 時，陽極區(qū)產(chǎn)生了鈍化膜，從而提高了它的耐蝕性，所以在氫氧化鈉溶液中 Nb1 和 Nb2 的耐蝕性最好。而試樣在氫氧化鈉溶液中的腐蝕速率，跟在硫酸和硝酸溶液中的腐蝕速率相差不大。20406080102???degre?Intesity/ Nb5,2mNb4,2mNb3,2mNb2,mNb1,2m 圖 32 ZrCuAlNb 合金的 XRD 圖譜 Fig. 32 Xray diffraction pattern of ZrCuAlNb alloy 浸 泡 試 驗 現(xiàn) 象 及 結(jié) 果 分 析 實驗現(xiàn)象將 Nb 系列的五種不同含 Nb 量的試樣分別放置在五種溶液中，同等實驗條件下（常溫，常壓）觀察其現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)：除在鹽酸和氯化鈉溶液中有明顯的實驗現(xiàn)象外，試樣在氫氧化鈉、硫酸以及硝酸中浸泡 310 個小時都無明顯變化。這樣，在以后的極化實驗中，保證只有這一面參與反應，其示意圖如圖 211 所示：圖 211 電化學腐蝕試驗自制試樣 The homemade specimens of electrochemical corrosion test電化學實驗中注意事項：試樣制備中銅導線與非晶試樣粘接要牢固，否則將會形不成電流通路。 實驗方法圖 210 全浸實驗裝置示意圖Fig 210 Sketch map of experiment setting采用自制的簡單全浸實驗裝置(圖 210)將 25 個新打磨好的不同成分配比的ZrCuAlNb 大塊非晶合金試樣同時分別浸泡在新配置好的 3mol/l 的 HCl 、HNO H2SO NaOH 和 NaCl 的溶液中在室溫(大約 22 )浸泡大約 300 個小時左右。 圖 27 單盤金相拋光機照片 Figure 27single plate metallographic polishing machine photograph（4）XRD 分析儀 圖 28 XRD 儀器照片 Figure 28 XRD instrument photos本論文中所使用的 X 射線儀型號為日本理光 D/max2500/PC，采用 Cu 靶Ka 輻射，掃描范圍 20～80176。 母合金的熔煉清洗塊狀純金屬 Zr Cu Al Nb ，按丙酮酒精去離子水酒精的順序。一般情況下，合金的腐蝕程度隨著鹽溶液濃度的增加而增加。目前對鋯基大塊非晶合金的耐腐蝕性研究主要集中在 Zr、Cu、A1 、Ni 合金系，包括適量的添加元素、腐蝕液的性質(zhì)以及鈍化膜的狀態(tài)、結(jié)構(gòu)和形成機理等因素對非晶合金耐腐蝕性的影響 [36]。由于粉末固結(jié)成形法可以制備大尺寸的非晶，還可以進行大量制備，是一種極有前途的制備大塊非晶的方法，原則上講粉末固結(jié)成形法也是有效的，但實際上存在不少問題，比如若過冷溫度區(qū)間較窄，獲得非晶粉末完全彌合而不發(fā)生晶化的玻璃態(tài)是很困難的，所以該工藝的關鍵還是要尋找具有較大過冷溫度區(qū)間的合金系列，目前主要集中在對 Zr 基和 Al 基合金的研究上。這種方法在制備高熔點的非晶合金方面具有其它方法所不能比擬的優(yōu)勢。 動力學條件從液態(tài)到固態(tài)的快速冷卻過程中，如果動力學條件抑制了結(jié)晶的形核與長大，就容易形成非晶態(tài)。cm 2 860 飽和磁致延伸系數(shù)/10 6 30 10最大導磁率 200 10注：鐵損測量是在 50Hz 的工作磁場下測試的 此外非晶合金還具有晶體所不具有的高電阻、小渦流熱等性能。 非 晶 合 金 的 性 能大塊非晶合金是通過抑制合金熔體的形核和長大，保持液態(tài)的長程無序結(jié)構(gòu)，從而獲得具有類似玻璃結(jié)構(gòu)的合金材料。但如果冷卻過程很快，原子還來不及重新排列就被凝固住了，由此就產(chǎn)生了非晶態(tài)合金。非晶合金在含Cl 的環(huán)境中耐腐蝕性較差，并且隨著Nb含量的增加耐蝕性逐漸增強，尤其是在鹽酸溶液中其耐蝕性是最差的，通過比較發(fā)現(xiàn)Nb5在含有Cl 溶液中耐蝕性是最好的。目前國外關于大塊非晶合金的研究主要集中在日本和美國，尤其是日本東北大學材料研究所的井上明久和美國的 Johnson 研究小組 [6]。kg 1 電阻率/μΩ根據(jù)熱力學原理，合金系統(tǒng)自液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變時自由能變化可表述為xG=△ H—TAS，合金組元數(shù)的增多無疑使熔化熵 AS 增值，原子稠密無序排列程度增大，有利于△H 值的減小和液固界面能的增大，因而非晶形成能力大的合金都是 3 個以上組元的合金系，同時也降低了結(jié)晶的驅(qū)動力，增加了非晶形成能力。(2)采用高純惰性氣體保護，盡量防止氧化。非晶粉末固結(jié)成形法的工藝流程如下，將配置好的合金在惰性氣體保護下進行熔化，之后進行霧化制粉，該過程要在高真空或者在惰性氣體的保護下進行。其燒結(jié)機理是在極短的時間內(nèi)，粉末間放電，快速熔化，在壓力作用下非晶粉末還沒有來得及晶化就已經(jīng)發(fā)生燒結(jié)，而后通過快速凝固就得到非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，從而得到致密的塊體非晶。而在氧化性酸(如硝酸、硫酸)中，隨著濃度增加，腐蝕速率有一最高值，當濃度達到一定數(shù)值時，由于合金表面形成鈍化膜反而使腐蝕速率減小。嚴格按照由 ZrCuAlNb 的成分比例算出的質(zhì)量百分比進行精確配制(精度 圖 21 鋯基大塊非晶合金試樣制備流程圖 Figure 21 zirconium and bulk amorphous alloys sample preparation可達 克)，其中 Al 的含量不能大于計算出的質(zhì)量。打磨過程中應注意：試樣一定要水平放置，以防試樣切割表面傾斜；切割機轉(zhuǎn)速控制在 150 轉(zhuǎn)左右。特別的大塊 Ni40Nb5P 和[Ni(40x)Nbx Ta] 的非晶合金在 x=5at%和 x=20~40at%當浸泡在6mol/l HCl 和 12mol/l HCl 介質(zhì)中時將產(chǎn)生鈍化。失重率公式為 B= W/St式中，W 為失重質(zhì)量，單位 g；S 為試樣表面積，單位 cm2；t 為浸泡時間，單位 h。 圖 31 非晶合金樣品照片 Photograph of Zr47Cu44Al9 Amorphous alloy samples 圖 32 為用銅模吸鑄的 ZrCuAlNb 非晶合金 2mm 樣品（不同的 Nb 含量）的 X 射線衍射圖譜。由失重率的大小，可知在 3mol/L 的硫酸溶液中 NbNb 的耐蝕性是最好的。 圖 35Nb 在鹽酸溶液中的極化曲線Figure 35 The polarization curves of Nb in HCl solution通過圖 35 可知 Nb 在鹽酸中的自腐蝕電位如下表：鹽酸 Nb1 Nb2 Nb3 Nb4 Nb5自腐蝕電位/V 通過 Nb 在鹽酸中的自腐蝕電位表和圖 35 可以看出，Nb5 的自腐蝕電位 是最高的，所以在在鹽酸溶液中 Nb5 的耐蝕性最好。說明非晶合金的腐蝕行為和腐蝕介質(zhì)、非晶合金的結(jié)構(gòu)和成分均勻性有關。在氫氧化鈉溶液中 Nb1 和 Nb2 的耐蝕性最好。所以 Nb5 在硫酸溶液中的耐蝕性最好。在 % NaCl 溶液中腐蝕次之，在 3mol/L H2SO3mol/LNaOH 和 3mol/L HNO3 中大致相同。在氯化鈉溶液中第二天試樣一端出現(xiàn)紅褐色斑點，在隨后的幾天里沒有明顯加深的趨勢。各種腐蝕溶液應現(xiàn)配現(xiàn)用，以免干擾試驗結(jié)果。 實驗步驟 （1）將制備好的直徑為 2mm 的柱狀 NbNbNb3 、Nb4 、Nb5 非晶態(tài)合金在 WSQ50 型金剛石外圓上切割機切割成長度為 4mm 的試樣各 5 段，在切割時要保持試樣一直有水冷卻，避免非晶試樣因切割升溫而晶化。 。氬弧爐裝置示意圖如圖 22 所示，其銅模底盤如示意圖 23 所示。(4)溶液中含有的鹵離子會對非晶合金的耐腐蝕性產(chǎn)生影響，使得合金產(chǎn)生點蝕，尤其是 Cl。下圖 12 為大塊非晶合金 Zr60xTMxAl10Ni10Cu20(其中：TM=Ti，Cr，Nb ，Ta) 在 295K 時在 6mol/L HCl 溶液中浸泡 16 小時和 64 小時的腐蝕速率。因此出現(xiàn)了以下 3 種非常規(guī)的固化成型技術：高壓放電首先將一定厚度的非晶合金薄帶進行沖裁和疊層，在進行高壓放電結(jié)合前，先將電容器充電至規(guī)定的能量，然后通過開關對試樣進行放電。其基本原理如下：將高純度的母合金置于底部具有一定小孔的坩堝中，銅模置于坩堝下面，銅模的下端始終與真空系統(tǒng)相連。△Tx 大的合金在宏觀上表現(xiàn)出較小的形核率和較慢的長大速率。此后，Davis 將這些理論用于玻璃體系，估算了玻璃形成的臨界溫度 [7]。大塊非晶合金在加熱發(fā)生晶化以前存在一個過冷溫度區(qū)間，當過冷液體的粘度達到 10Pa鋼水以每秒百萬度的速度迅速冷卻，僅用千分之一秒的時間就將 1300℃的鋼水降到 200℃以下，形成非晶帶材 [2]。深入研究塊狀非晶合金的抗腐蝕性能無論在理論上還是實際中都具有十分重要的意義。現(xiàn)在已經(jīng)可以制備出多種有自主知識產(chǎn)權的大尺寸塊體非晶體，并在塊體非晶結(jié)構(gòu)、形成規(guī)律、力學和物理性能以及應用開發(fā)等方面做出了很多有特色的工作，引起國際同行的廣泛關注和重視 [26]。下表列出了非晶合金與傳統(tǒng)硅鋼的主要物理性能的差別。較大的負的混合熱，一方面可以提高固液界面能，抑制結(jié)晶形核，另一方面增加了長程范圍內(nèi)原子排列的難度，抑制了結(jié)晶。它主要利用多組元合金體系的過冷液相穩(wěn)定性高并具有粘滯流動性好的特點，如非晶粉末固結(jié)成形法、高壓鑄造法。 固結(jié)成型法目前，大塊非晶主要是通過將液態(tài)金屬迅速冷卻制備的，但是這種方法只能應用在那些高非晶形成能力的合金體系中，并且樣品的尺寸受到很大的限制。SPS 是利用外加脈沖強電流形成的電場清除粉末顆粒表面氧化物和吸附的氣體，并活化粉末顆粒表面，提高顆粒表面的擴散能力，再在外加壓力下利用強電流短時加熱粉體進行快速燒結(jié)致密化，其消耗的電能僅為傳統(tǒng)燒結(jié)工藝的 1/51/3。由于結(jié)構(gòu)和化學的均勻性以及 Hf 元素對促進鈍化膜形成的作用，含1％Hf 大塊非晶合金的單一非晶相在 3％NaCI 溶液中表現(xiàn)出極好的耐腐蝕性 [35]。制備流程圖如下： 合金材料的成分配置在母合金的制備過程中，要求成分準備準確、均勻、無雜質(zhì)的介入。組成部分：電弧熔煉吸鑄爐、真空系統(tǒng)、冷卻水循環(huán)系統(tǒng)、電力系統(tǒng)和控制系統(tǒng)等。日本東北大學的 Inoue 和 等在研究元素 Ta、Ni、Cr 等對 Zr 基和 Ni 基大塊合金的耐蝕性能影響方面大量使用了浸泡法。（7）待試樣放入一定時間后取出試樣，并先后在超聲波清洗器中用丙酮和酒精各清洗 10 分鐘左右，等試樣干燥后在電子天平上稱量腐蝕后的重量，并記錄下來。電化學腐蝕的測試系統(tǒng)采用美國阿美特克公司的 PARSTAT 2273 型電化學測試系統(tǒng)。而試樣在氯化鈉溶液中的腐蝕規(guī)律與在鹽酸中的是一樣的，都是隨著 Nb 含量的增加耐蝕性逐漸增加，但是相同成份的 Nb 在鹽酸中的失重率要比在氯化鈉中的腐蝕速率大的多。 電化學極化曲線的測量與分析 圖 34Nb 在氯化鈉溶液中的極化曲線Figure 34 The polarization curves of Nb in NaCl solution通過圖 34 可知 Nb 在氯化鈉中的自腐蝕電位如下表：氯化鈉 Nb1 Nb2 Nb3 Nb4 Nb5自腐蝕電位/V 通過 Nb 在氯化鈉中的自腐蝕電位表以及圖 38 可以看出，Nb5 的自腐蝕lg(I)/(A/cm2)Potential(V) Nb1 2 Nb3 4 Nb55314 lg(I)/(A/cm2)Potential(V) Nb1 2 Nb3 4 Nb512534電位最高，而在五個試樣中陽極區(qū)只有 Nb4 發(fā)生鈍化，擊破點位為 ?？梢钥闯鲭S著 Nb 的含量的增加，非晶合金在鹽酸以及氯化鈉溶液中的自腐蝕電位也在增加，表明增加 Nb 的含量有助于提高非晶合金在鹽酸以及氯化鈉溶液中中的耐蝕性。五：一般情況下非晶合金具有良好的耐腐蝕性，但并非在任何介質(zhì)中耐腐蝕性能都好，因而在實際應用時要有選擇性的使用非晶合金，合理利用非晶合金的各種優(yōu)異性能。Nb3 的自腐蝕電位最高，因此在硫酸溶液中耐蝕性最好的是 Nb3，而浸泡實驗數(shù)據(jù)顯示是 Nb2 和 Nb3 的耐蝕性最好，通過 Nb 在硝酸浸泡實驗中的腐蝕速率，我們可以看出他們在其中的腐蝕速率都很小，因此在硝酸溶液中 Nb3 的耐蝕性最好。而在 % NaCl 中的失重率比在鹽酸之外的其他溶液中都大得多，再比較在 3mol/L HCl 和在 % NaCl 溶液中的失重率，在 % NaCl 溶液中失重率明顯小于在 3mol/L HCl 溶液中的失重率，可能是因為在 % NaCl 溶液（Cl濃度 ）中 Cl濃度小于在3mol/L HCl 溶液中的 Cl濃度，因此有待進一步的實驗來驗證（配制同等 Cl濃度的 HCl 溶液和 NaCl 溶液作浸泡實驗） 。在 %的氯化鈉溶液中，其失重率隨著 Nb 含量的增加而減小，可知在 3mol/L 的鹽酸溶液中Nb5 的耐蝕性最好。輔助電極的作用是在電化學測量中與研究電極構(gòu)成一個串聯(lián)極化回路，使得研究電極上電流通暢，以保證所研究的反應在研究電極上發(fā)生，我們采用的輔助電極為