【正文】 結(jié) 論一：利用銅模吸鑄獲得了直徑為 2mm 的 ZrCuAlNb 非晶合金樣品，經(jīng)XRD 檢測樣品均為非晶態(tài)。雖然 Nb1 的自腐蝕電位最低可是在電位為 時，陽極區(qū)產(chǎn)生了鈍化膜，從而提高了它的耐蝕性，所以在氫氧化鈉溶液中 Nb1 和 Nb2 的耐蝕性最好。而試樣在氫氧化鈉溶液中的腐蝕速率，跟在硫酸和硝酸溶液中的腐蝕速率相差不大。20406080102???degre?Intesity/ Nb5,2mNb4,2mNb3,2mNb2,mNb1,2m 圖 32 ZrCuAlNb 合金的 XRD 圖譜 Fig. 32 Xray diffraction pattern of ZrCuAlNb alloy 浸 泡 試 驗(yàn) 現(xiàn) 象 及 結(jié) 果 分 析 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象將 Nb 系列的五種不同含 Nb 量的試樣分別放置在五種溶液中，同等實(shí)驗(yàn)條件下（常溫，常壓）觀察其現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)：除在鹽酸和氯化鈉溶液中有明顯的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象外，試樣在氫氧化鈉、硫酸以及硝酸中浸泡 310 個小時都無明顯變化。這樣，在以后的極化實(shí)驗(yàn)中，保證只有這一面參與反應(yīng)，其示意圖如圖 211 所示：圖 211 電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)自制試樣 The homemade specimens of electrochemical corrosion test電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中注意事項(xiàng)：試樣制備中銅導(dǎo)線與非晶試樣粘接要牢固，否則將會形不成電流通路。 實(shí)驗(yàn)方法圖 210 全浸實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig 210 Sketch map of experiment setting采用自制的簡單全浸實(shí)驗(yàn)裝置(圖 210)將 25 個新打磨好的不同成分配比的ZrCuAlNb 大塊非晶合金試樣同時分別浸泡在新配置好的 3mol/l 的 HCl 、HNO H2SO NaOH 和 NaCl 的溶液中在室溫(大約 22 )浸泡大約 300 個小時左右。 圖 27 單盤金相拋光機(jī)照片 Figure 27single plate metallographic polishing machine photograph（4）XRD 分析儀 圖 28 XRD 儀器照片 Figure 28 XRD instrument photos本論文中所使用的 X 射線儀型號為日本理光 D/max2500/PC，采用 Cu 靶Ka 輻射，掃描范圍 20～80176。 母合金的熔煉清洗塊狀純金屬 Zr Cu Al Nb ，按丙酮酒精去離子水酒精的順序。一般情況下，合金的腐蝕程度隨著鹽溶液濃度的增加而增加。目前對鋯基大塊非晶合金的耐腐蝕性研究主要集中在 Zr、Cu、A1 、Ni 合金系，包括適量的添加元素、腐蝕液的性質(zhì)以及鈍化膜的狀態(tài)、結(jié)構(gòu)和形成機(jī)理等因素對非晶合金耐腐蝕性的影響 [36]。由于粉末固結(jié)成形法可以制備大尺寸的非晶，還可以進(jìn)行大量制備，是一種極有前途的制備大塊非晶的方法，原則上講粉末固結(jié)成形法也是有效的，但實(shí)際上存在不少問題，比如若過冷溫度區(qū)間較窄，獲得非晶粉末完全彌合而不發(fā)生晶化的玻璃態(tài)是很困難的，所以該工藝的關(guān)鍵還是要尋找具有較大過冷溫度區(qū)間的合金系列，目前主要集中在對 Zr 基和 Al 基合金的研究上。這種方法在制備高熔點(diǎn)的非晶合金方面具有其它方法所不能比擬的優(yōu)勢。 動力學(xué)條件從液態(tài)到固態(tài)的快速冷卻過程中，如果動力學(xué)條件抑制了結(jié)晶的形核與長大，就容易形成非晶態(tài)。cm 2 860 飽和磁致延伸系數(shù)/10 6 30 10最大導(dǎo)磁率 200 10注：鐵損測量是在 50Hz 的工作磁場下測試的 此外非晶合金還具有晶體所不具有的高電阻、小渦流熱等性能。 非 晶 合 金 的 性 能大塊非晶合金是通過抑制合金熔體的形核和長大，保持液態(tài)的長程無序結(jié)構(gòu)，從而獲得具有類似玻璃結(jié)構(gòu)的合金材料。但如果冷卻過程很快，原子還來不及重新排列就被凝固住了，由此就產(chǎn)生了非晶態(tài)合金。非晶合金在含Cl 的環(huán)境中耐腐蝕性較差，并且隨著Nb含量的增加耐蝕性逐漸增強(qiáng)，尤其是在鹽酸溶液中其耐蝕性是最差的，通過比較發(fā)現(xiàn)Nb5在含有Cl 溶液中耐蝕性是最好的。目前國外關(guān)于大塊非晶合金的研究主要集中在日本和美國，尤其是日本東北大學(xué)材料研究所的井上明久和美國的 Johnson 研究小組 [6]。kg 1 電阻率/μΩ根據(jù)熱力學(xué)原理，合金系統(tǒng)自液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變時自由能變化可表述為xG=△ H—TAS，合金組元數(shù)的增多無疑使熔化熵 AS 增值，原子稠密無序排列程度增大，有利于△H 值的減小和液固界面能的增大，因而非晶形成能力大的合金都是 3 個以上組元的合金系，同時也降低了結(jié)晶的驅(qū)動力，增加了非晶形成能力。(2)采用高純惰性氣體保護(hù)，盡量防止氧化。非晶粉末固結(jié)成形法的工藝流程如下，將配置好的合金在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熔化，之后進(jìn)行霧化制粉，該過程要在高真空或者在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行。其燒結(jié)機(jī)理是在極短的時間內(nèi)，粉末間放電，快速熔化，在壓力作用下非晶粉末還沒有來得及晶化就已經(jīng)發(fā)生燒結(jié)，而后通過快速凝固就得到非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，從而得到致密的塊體非晶。而在氧化性酸(如硝酸、硫酸)中，隨著濃度增加，腐蝕速率有一最高值，當(dāng)濃度達(dá)到一定數(shù)值時，由于合金表面形成鈍化膜反而使腐蝕速率減小。嚴(yán)格按照由 ZrCuAlNb 的成分比例算出的質(zhì)量百分比進(jìn)行精確配制(精度 圖 21 鋯基大塊非晶合金試樣制備流程圖 Figure 21 zirconium and bulk amorphous alloys sample preparation可達(dá) 克)，其中 Al 的含量不能大于計(jì)算出的質(zhì)量。打磨過程中應(yīng)注意：試樣一定要水平放置，以防試樣切割表面傾斜；切割機(jī)轉(zhuǎn)速控制在 150 轉(zhuǎn)左右。特別的大塊 Ni40Nb5P 和[Ni(40x)Nbx Ta] 的非晶合金在 x=5at%和 x=20~40at%當(dāng)浸泡在6mol/l HCl 和 12mol/l HCl 介質(zhì)中時將產(chǎn)生鈍化。失重率公式為 B= W/St式中，W 為失重質(zhì)量，單位 g；S 為試樣表面積，單位 cm2；t 為浸泡時間，單位 h。 圖 31 非晶合金樣品照片 Photograph of Zr47Cu44Al9 Amorphous alloy samples 圖 32 為用銅模吸鑄的 ZrCuAlNb 非晶合金 2mm 樣品（不同的 Nb 含量）的 X 射線衍射圖譜。由失重率的大小，可知在 3mol/L 的硫酸溶液中 NbNb 的耐蝕性是最好的。 圖 35Nb 在鹽酸溶液中的極化曲線Figure 35 The polarization curves of Nb in HCl solution通過圖 35 可知 Nb 在鹽酸中的自腐蝕電位如下表：鹽酸 Nb1 Nb2 Nb3 Nb4 Nb5自腐蝕電位/V 通過 Nb 在鹽酸中的自腐蝕電位表和圖 35 可以看出，Nb5 的自腐蝕電位 是最高的，所以在在鹽酸溶液中 Nb5 的耐蝕性最好。說明非晶合金的腐蝕行為和腐蝕介質(zhì)、非晶合金的結(jié)構(gòu)和成分均勻性有關(guān)。在氫氧化鈉溶液中 Nb1 和 Nb2 的耐蝕性最好。所以 Nb5 在硫酸溶液中的耐蝕性最好。在 % NaCl 溶液中腐蝕次之，在 3mol/L H2SO3mol/LNaOH 和 3mol/L HNO3 中大致相同。在氯化鈉溶液中第二天試樣一端出現(xiàn)紅褐色斑點(diǎn)，在隨后的幾天里沒有明顯加深的趨勢。各種腐蝕溶液應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用，以免干擾試驗(yàn)結(jié)果。 實(shí)驗(yàn)步驟 （1）將制備好的直徑為 2mm 的柱狀 NbNbNb3 、Nb4 、Nb5 非晶態(tài)合金在 WSQ50 型金剛石外圓上切割機(jī)切割成長度為 4mm 的試樣各 5 段，在切割時要保持試樣一直有水冷卻，避免非晶試樣因切割升溫而晶化。 。氬弧爐裝置示意圖如圖 22 所示，其銅模底盤如示意圖 23 所示。(4)溶液中含有的鹵離子會對非晶合金的耐腐蝕性產(chǎn)生影響，使得合金產(chǎn)生點(diǎn)蝕，尤其是 Cl。下圖 12 為大塊非晶合金 Zr60xTMxAl10Ni10Cu20(其中：TM=Ti，Cr，Nb ，Ta) 在 295K 時在 6mol/L HCl 溶液中浸泡 16 小時和 64 小時的腐蝕速率。因此出現(xiàn)了以下 3 種非常規(guī)的固化成型技術(shù)：高壓放電首先將一定厚度的非晶合金薄帶進(jìn)行沖裁和疊層，在進(jìn)行高壓放電結(jié)合前，先將電容器充電至規(guī)定的能量，然后通過開關(guān)對試樣進(jìn)行放電。其基本原理如下：將高純度的母合金置于底部具有一定小孔的坩堝中，銅模置于坩堝下面，銅模的下端始終與真空系統(tǒng)相連?！鱐x 大的合金在宏觀上表現(xiàn)出較小的形核率和較慢的長大速率。此后，Davis 將這些理論用于玻璃體系，估算了玻璃形成的臨界溫度 [7]。大塊非晶合金在加熱發(fā)生晶化以前存在一個過冷溫度區(qū)間，當(dāng)過冷液體的粘度達(dá)到 10Pa鋼水以每秒百萬度的速度迅速冷卻，僅用千分之一秒的時間就將 1300℃的鋼水降到 200℃以下，形成非晶帶材 [2]。深入研究塊狀非晶合金的抗腐蝕性能無論在理論上還是實(shí)際中都具有十分重要的意義?，F(xiàn)在已經(jīng)可以制備出多種有自主知識產(chǎn)權(quán)的大尺寸塊體非晶體，并在塊體非晶結(jié)構(gòu)、形成規(guī)律、力學(xué)和物理性能以及應(yīng)用開發(fā)等方面做出了很多有特色的工作，引起國際同行的廣泛關(guān)注和重視 [26]。下表列出了非晶合金與傳統(tǒng)硅鋼的主要物理性能的差別。較大的負(fù)的混合熱，一方面可以提高固液界面能，抑制結(jié)晶形核，另一方面增加了長程范圍內(nèi)原子排列的難度，抑制了結(jié)晶。它主要利用多組元合金體系的過冷液相穩(wěn)定性高并具有粘滯流動性好的特點(diǎn)，如非晶粉末固結(jié)成形法、高壓鑄造法。 固結(jié)成型法目前，大塊非晶主要是通過將液態(tài)金屬迅速冷卻制備的，但是這種方法只能應(yīng)用在那些高非晶形成能力的合金體系中，并且樣品的尺寸受到很大的限制。SPS 是利用外加脈沖強(qiáng)電流形成的電場清除粉末顆粒表面氧化物和吸附的氣體，并活化粉末顆粒表面，提高顆粒表面的擴(kuò)散能力，再在外加壓力下利用強(qiáng)電流短時加熱粉體進(jìn)行快速燒結(jié)致密化，其消耗的電能僅為傳統(tǒng)燒結(jié)工藝的 1/51/3。由于結(jié)構(gòu)和化學(xué)的均勻性以及 Hf 元素對促進(jìn)鈍化膜形成的作用，含1％Hf 大塊非晶合金的單一非晶相在 3％NaCI 溶液中表現(xiàn)出極好的耐腐蝕性 [35]。制備流程圖如下： 合金材料的成分配置在母合金的制備過程中，要求成分準(zhǔn)備準(zhǔn)確、均勻、無雜質(zhì)的介入。組成部分：電弧熔煉吸鑄爐、真空系統(tǒng)、冷卻水循環(huán)系統(tǒng)、電力系統(tǒng)和控制系統(tǒng)等。日本東北大學(xué)的 Inoue 和 等在研究元素 Ta、Ni、Cr 等對 Zr 基和 Ni 基大塊合金的耐蝕性能影響方面大量使用了浸泡法。（7）待試樣放入一定時間后取出試樣，并先后在超聲波清洗器中用丙酮和酒精各清洗 10 分鐘左右，等試樣干燥后在電子天平上稱量腐蝕后的重量，并記錄下來。電化學(xué)腐蝕的測試系統(tǒng)采用美國阿美特克公司的 PARSTAT 2273 型電化學(xué)測試系統(tǒng)。而試樣在氯化鈉溶液中的腐蝕規(guī)律與在鹽酸中的是一樣的，都是隨著 Nb 含量的增加耐蝕性逐漸增加，但是相同成份的 Nb 在鹽酸中的失重率要比在氯化鈉中的腐蝕速率大的多。 電化學(xué)極化曲線的測量與分析 圖 34Nb 在氯化鈉溶液中的極化曲線Figure 34 The polarization curves of Nb in NaCl solution通過圖 34 可知 Nb 在氯化鈉中的自腐蝕電位如下表：氯化鈉 Nb1 Nb2 Nb3 Nb4 Nb5自腐蝕電位/V 通過 Nb 在氯化鈉中的自腐蝕電位表以及圖 38 可以看出，Nb5 的自腐蝕lg(I)/(A/cm2)Potential(V) Nb1 2 Nb3 4 Nb55314 lg(I)/(A/cm2)Potential(V) Nb1 2 Nb3 4 Nb512534電位最高，而在五個試樣中陽極區(qū)只有 Nb4 發(fā)生鈍化，擊破點(diǎn)位為 ?？梢钥闯鲭S著 Nb 的含量的增加，非晶合金在鹽酸以及氯化鈉溶液中的自腐蝕電位也在增加，表明增加 Nb 的含量有助于提高非晶合金在鹽酸以及氯化鈉溶液中中的耐蝕性。五：一般情況下非晶合金具有良好的耐腐蝕性，但并非在任何介質(zhì)中耐腐蝕性能都好，因而在實(shí)際應(yīng)用時要有選擇性的使用非晶合金，合理利用非晶合金的各種優(yōu)異性能。Nb3 的自腐蝕電位最高，因此在硫酸溶液中耐蝕性最好的是 Nb3，而浸泡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示是 Nb2 和 Nb3 的耐蝕性最好，通過 Nb 在硝酸浸泡實(shí)驗(yàn)中的腐蝕速率，我們可以看出他們在其中的腐蝕速率都很小，因此在硝酸溶液中 Nb3 的耐蝕性最好。而在 % NaCl 中的失重率比在鹽酸之外的其他溶液中都大得多，再比較在 3mol/L HCl 和在 % NaCl 溶液中的失重率，在 % NaCl 溶液中失重率明顯小于在 3mol/L HCl 溶液中的失重率，可能是因?yàn)樵?% NaCl 溶液（Cl濃度 ）中 Cl濃度小于在3mol/L HCl 溶液中的 Cl濃度，因此有待進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證（配制同等 Cl濃度的 HCl 溶液和 NaCl 溶液作浸泡實(shí)驗(yàn)） 。在 %的氯化鈉溶液中，其失重率隨著 Nb 含量的增加而減小，可知在 3mol/L 的鹽酸溶液中Nb5 的耐蝕性最好。輔助電極的作用是在電化學(xué)測量中與研究電極構(gòu)成一個串聯(lián)極化回路，使得研究電極上電流通暢，以保證所研究的反應(yīng)在研究電極上發(fā)生，我們采用的輔助電極為