【正文】 rization rate were investigated through orthogonal table L16 (44). The experimental results did not receive the expected results, the analysis results of main causes of the failure of the experiment from two aspects of catalyst and subsequent evaporation of gasoline the fuel oil desulfurization accumulated certain experience. Keywords:catalyst。tertbutylhydroperoxide。 adsorption ； catalysis oxidative desulfurization； 1 引 言 進入 21世紀(jì)，汽車污染日益成為全球性問題。汽車數(shù)量越來越多、使用范圍越來越廣，對世界環(huán)境的破壞也越來越大，嚴(yán)重影響了人類的生存發(fā)展。生產(chǎn)滿足環(huán)保要求的清潔燃料是全球煉油行業(yè)生產(chǎn)發(fā)展的總趨勢，隨著全球性原油變重、變劣及汽油硫指標(biāo)的嚴(yán)格，汽油脫硫越來越重要。 生產(chǎn)滿足環(huán)保要求的清潔燃料是全球煉油工業(yè)發(fā)展的總趨勢。隨著原油硫含量的增加以及汽油指標(biāo)的嚴(yán)格 , 汽油脫硫顯得越來越重要。 汽油中的硫化物主要以硫醇 、 硫醚 、 二硫化物 、 噻吩及其衍生物等形式存在 。 汽油中的含硫化合物在燃燒后會生成硫氧化物 SOX, 其中最主要的是二氧化 硫 。 SO2是大氣環(huán)境主要的污染源 , 是形成酸雨的直接原因。 從 20xx年起我國汽油質(zhì)量要要求與國際標(biāo)準(zhǔn)接軌 ,如何有效地脫除油品中的硫化物 ， 是保證國內(nèi)煉油業(yè)與歐美等發(fā)達(dá)國家相比具有競爭力的基礎(chǔ) [1]。 目前 , 美國 、 日本及諸多歐洲國家均要求汽油中硫含量低于 50μg/g, 未來將降至 10 μg/g以下 。 我國現(xiàn)行汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求硫含量低于 50μg/g, 較發(fā)達(dá)國家寬松， 因此在我國開展油品脫硫技術(shù)的研究開發(fā) , 降低油品中的硫含量 , 已成為當(dāng)務(wù)之急。 汽油脫硫的方法主要分為加氫脫硫和非加氫脫硫 兩 類 。 加氫脫硫雖能滿足汽油低硫的要求 , 但 尤其對于稠環(huán)噻吩類含硫化合物及其衍生物的脫除比較困難，并且 操作條件苛刻 , 需要專門的高效催化劑和消耗大量高純度氫氣 , 投資與操作費用高 , 導(dǎo)致汽油生產(chǎn)成本增加 。 非加氫脫硫有氧化脫硫 、 吸附脫硫 、 萃取脫硫等 [2]。 氧化脫硫因其設(shè)備簡單，操作簡便，反應(yīng)條件要求低，且環(huán)境友好等優(yōu)點而成為國內(nèi)外研究的熱點，被認(rèn)為是深度加氫脫硫的替代工藝之一。 2 第一章 文獻(xiàn)綜述 硫的危害 對生態(tài)環(huán)境的危害 汽油和柴油中的硫化物燃燒生成的 SOx是汽車尾氣中的主要污染物之一。目前，在一些大中城市，汽車尾氣已成為主要的大氣污染源。中石化終于承認(rèn)我國燃油中含硫量，尤其是國 III汽油含硫量是發(fā)達(dá)國家的 10多倍。如果不是大范圍的霧霾天氣，老百姓依舊不明白藍(lán)天白云消失的原因在哪？硫在發(fā)動機燃燒時會氧化生成 SO2， SO2是大氣主要污染物之一，屬于酸銨性物質(zhì)，極易和空氣中其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成亞硝酸鹽和硫酸鹽等細(xì)小顆粒，這是 。SO2還可以形成酸雨， 酸雨更加頻繁，改變了土壤酸堿性，導(dǎo)致土壤酸堿度嚴(yán)重失衡，而且對房屋等建筑物造成嚴(yán)重腐蝕。除此之外，還可以對人的皮膚有腐蝕作用，導(dǎo)致皮膚病的發(fā)生。酸雨在國外被稱為 “空中死神 ”。硫含量較高的汽柴油在發(fā)動機氣缸內(nèi)燃燒時對發(fā)動機內(nèi)壁及相關(guān)零件會造成腐蝕，甚至?xí)蛊囄矚馓幚硌b置中的催化劑失活，從而間接導(dǎo)致尾氣中氮氧化合物、碳氧化合物和顆粒物等 [3]的排放量超標(biāo)。 另外，二氧化硫能溶于水，在陽光作用下產(chǎn)生新生態(tài)的氧，這是光化學(xué)煙霧形成的因。汽油中的硫在燃燒時除了生成 SOx 外 , 還會促進其他污染物 (如 HC、 CO 和 NOx 等 )的排放 。 對汽車的影響 汽油中的硫?qū)ζ囈灿泻艽笥绊?，如?硫?qū)Πl(fā)動機及排氣管的影響，發(fā)動機將汽油中的硫元素燃燒后生成二氧化硫，二氧化硫與氧分子反應(yīng)生成三氧化硫，通過三元催化轉(zhuǎn)換器后三氧化硫與廢氣中的碳化氫氧化后生成的水，相遇后反應(yīng)產(chǎn)生具有腐蝕性的硫酸。另外三元催化轉(zhuǎn)換器本身，有的含有氯元素，經(jīng)轉(zhuǎn)化后生成鹽酸，這兩種酸性物質(zhì)對發(fā)動機具有較強的腐蝕能力；三元催化轉(zhuǎn)化器是控制汽車尾氣污染排放的主要措施，可以減少 95％以上的汽車污染物排放量。汽油中的硫在燃燒后會與進入三元催化轉(zhuǎn)化器并與催化劑發(fā)生反應(yīng)使催化劑失去活性，從而影響催化轉(zhuǎn)化器的壽命和轉(zhuǎn)化效率，因此需要對車用燃油中 硫含量進行嚴(yán)格控制 。 硫?qū)ρ鮽鞲衅餍阅艿挠绊?，汽油在燃燒過程中會產(chǎn)生二氧化硫，在還原組分的作用下會生成單質(zhì)硫，這種單質(zhì)硫在高溫下易與氧傳感器中的鉑電極反 3 應(yīng)生成硫化鉑，進而在氧傳感器探頭的表面沉積，更有可能和氧傳感器電極作用，降低鉑電極的催化活性，使氧傳感器的響應(yīng)特性惡化引起中毒，直接危害氧化傳感器的正常使用 [4]。 對人體的危害 二氧化硫有強烈的辛辣刺激性氣味，人吸入后會引起肺水腫，甚至導(dǎo)致死亡；氮氧化合物刺激人眼粘膜、角膜，且容易與空氣中氧氣結(jié)合形成劇毒物質(zhì)，被人體吸入引發(fā)肺炎和肺氣腫；顆粒物能粘附二氧化硫及苯并芘，也對呼吸道產(chǎn)生影響 [5~7]。二氧化硫還可以形成酸雨，對人體的皮膚有刺激引起皮膚病。只有在將汽油中硫降低到最低值，這樣才可以減少對人類環(huán)境和身體健康的危害。 汽油是機動車行駛的主要燃料，它的出現(xiàn)并在機動車上廣泛使用，給人們帶來了方便，但隨著機動車數(shù)量的增多，因汽油含硫量過多而出現(xiàn)的諸多環(huán)境問題，引起了人們及各級政府、環(huán)境部門的高度重視，并采用切實可行的措施對機動車用的汽油含硫量進行控制 。因此通過對降低車用汽油含硫量，降低車用汽油含硫量，提高環(huán)保價值措施，為今后提高生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，實現(xiàn)環(huán)保效益最大化起到促進作用。 國內(nèi)外汽油國家標(biāo)準(zhǔn) 燃油質(zhì)量對發(fā)動機排放的影響一直備受業(yè)績關(guān)注，特別是燃油含硫量對發(fā)動機的影響越來越大，油品質(zhì)量越好，含硫越少，機動車排放的尾氣就越少，越清潔，反之機動車尾氣排放有害物質(zhì)會增多，給生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來威脅。汽油作為燃油的一種，其質(zhì)量對發(fā)動機的影響也不可忽視。 國內(nèi)外汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見表 。 表 汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 項目 歐盟 國內(nèi) 歐 I 歐 II 歐 III 歐 IV 國 III 國 IV 京 V 硫含量 /ppm ≯ 1000 500 150 50 150 50 10 苯含量 /%(v/v) ≯ 1 1 1 1 1 芳烴含量 /%(v/v) ≯ 40 40 40 35 40 40 35 烯烴含量 /%(v/v) ≯ 35 35 18 18 30 28 25 我國 20xx年 5月 12日國家發(fā)布的《車用油標(biāo)準(zhǔn)》中明確指出，在今年 1月 1日 4 開始實施車用汽油硫含量在 50ppm 以下的車用汽油標(biāo)準(zhǔn)，目前我國現(xiàn)階段正處于國 III汽油標(biāo)準(zhǔn)向國 IV汽油標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)變的過程，我國大部分地區(qū)已經(jīng)普及國 IV汽油標(biāo)準(zhǔn)，含硫量在 50ppm以內(nèi)的汽油。北京為了改善霧霾天氣引起的環(huán)境污染和空氣質(zhì)量問題，在原有 50ppm 以內(nèi)的國 IV 汽油基礎(chǔ)上開始執(zhí)行國 V 標(biāo)準(zhǔn)，這一標(biāo)準(zhǔn)實施后，一定程度上能改善了北京城市生態(tài)環(huán)境，提高了環(huán)境質(zhì)量，也減少了車用汽油含硫量控制與日本、歐洲國家的差距， 20xx年前后 , 歐、美等國家和地區(qū)汽油硫含量已降至小于 50181。g/g， 甚至還提出了硫含量為 (5～ 10)181。g/g的 “無硫汽油 ”標(biāo)準(zhǔn) , 烯烴含量將由體積分?jǐn)?shù) 20%降低到 10%左右。 20xx年 1月 1日歐盟已經(jīng)開始執(zhí)行更嚴(yán)格的歐 V排放標(biāo)準(zhǔn)， 要求汽油中的硫含量不大于 10 mg/kg， 20xx年起逐步完全實行歐 Ⅵ 標(biāo)準(zhǔn) [9]。 從前面的敘述中可以看出，我國現(xiàn)在車用汽油硫含量在 50ppm 以下的車用汽油標(biāo)準(zhǔn)雖然已經(jīng)在國內(nèi)大部分地區(qū)實行 [8]，但車用汽油含硫量與發(fā)達(dá)國家相比仍然很高，環(huán)保價值也不能在短期更好的實現(xiàn)。 非加氫脫硫技術(shù)簡介 目前，汽油脫硫技術(shù)有加氫脫硫和非加氫脫硫兩類。 加氫技術(shù)是目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的脫硫技術(shù)，相對于其它技術(shù)，加氫脫硫是較成熟的技術(shù)。 加氫脫硫技術(shù)主要包括催化裂化進料加氫脫硫技術(shù)、選擇性加氫脫硫技術(shù)、非選擇性加氫脫硫技術(shù)和催化蒸餾加氫脫硫技術(shù)；非加氫脫硫技術(shù)主要包括吸附脫硫、生物脫硫和氧化脫硫等。 加氫脫硫技術(shù)發(fā)展迅速，具有較好的脫硫效果，但加氫脫硫的同時使烯烴飽和，造成辛烷值下降，而且耗氫氣較大。此外，加氫脫硫工藝的投資大，高活性的催化劑研究費用大，國際上只有為數(shù)不多的幾家煉油巨頭投入試應(yīng)用。而非加氫脫硫術(shù)是近年來針對加氫脫硫技術(shù)的諸多弊端發(fā)展起來的脫硫新技術(shù)，吸附脫硫、生物脫硫和氧化脫硫等均具有投資低，操作簡單脫硫效果好的特點，并且能夠在常溫常壓的緩和條件下進行，很大程度上降低了生產(chǎn)的復(fù)雜性 [10]。這里將幾種主要的非加氫脫硫技術(shù)進展介紹如下： 吸附脫硫 吸附脫硫是近幾年發(fā)展起來的一項脫 硫新技術(shù)，其工藝原理是將汽油與選擇性脫硫吸附劑進行充分接觸，將汽油中含硫化合物吸附到吸附劑上，從而實現(xiàn)汽油中含硫物質(zhì)的脫除。吸附劑經(jīng)再生后循環(huán)使用。吸附脫硫技術(shù)的特點是：脫硫 5 效率高、投資和操作費用低、能在緩和條件下生產(chǎn)硫含量在 50 μg / g 以下的低硫汽油。吸附法用于汽油脫硫時，由于汽油中的硫多存在于芳烴類化合物中，吸附劑可以有選擇性地脫除汽油中的含硫芳烴化合物，而對于汽油中的烯烴無影響，從而避免了加氫精制過程中造成的大量烯烴飽和，及汽油辛烷值下降問題。 （ 1） 物理吸附脫硫法 物理吸附脫硫法是吸附劑表面或表面的活性組分對硫化物產(chǎn)生物理吸附作用而脫出燃料油中的硫化物。吸附劑和硫化物質(zhì)間的作用力是范德華力或色散力，吸附力較弱，吸附劑容易再生。 郭坤等 [11]以 13X分子篩為載體，采用浸漬法制備了用于汽油脫硫的負(fù)載金屬離子的改性分子篩吸附劑。結(jié)果表明： Ag/13X 吸附劑在常溫、常壓、劑油質(zhì)量比為 ，對噻吩類含硫化物的吸附效果明顯，脫硫率為 %～ %。卜欣立等 [12]利用分子篩吸附劑對催化裂化 (FCC)汽油進行物理吸附脫硫?qū)嶒?，結(jié)果表明，孔徑較大的分子篩及比表 面積大于 150m2/g 的高嶺土對 FCC汽油中的硫化物有較強的吸附能力，在空速 、床層溫度 220℃ 、壓力 ，可使 FCC汽油的硫含量從 744μg/g 降至 360μg/g以下。 Blackamp。Vea