【正文】 4)2 (17) O(2W)Eu(1)O(3)2 (16) O(1)Eu(1)O(4)2 (15) O(1)1Eu(1)O(3)3 (17) O(1W)Eu(1)O(4)2 (17) O(1)Eu(1)O(3)3 (17) O(2W)Eu(1)O(4)2 (13) O(4)4Eu(1)O(5)5 (12) O(5)5Eu(1)O(1W) (13) (1 x,y,z 。 Eu(1)O(1)1 (4) Eu(1)O(3)2 (4) Eu(1)O(1) (4) Eu(1)O(3)3 (4) Eu(1)O(1W) (6) Eu(1)O(4)3 (4) Eu(1)O(2W) (6) Eu(1)O(4)2 (4) 表 25 配合物 2 的部分鍵角 Angle (176。 圖 21 配合物 1 的配位環(huán)境 圖 22 配體 1 的配位模式 圖 23 配合物 1 的三維結(jié)構(gòu) 圖 24 配合物 1 的拓撲結(jié)構(gòu) 稀 土金屬有機配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 11 [Eu(L2)(H2O)2](2)的晶體結(jié)構(gòu) 配合物 2 其晶體學數(shù)據(jù)列于表中，主要鍵長，鍵角見表 24 和 25 表 24 配合物 2 的部分鍵長 Bond Distance/ 197。 配體的配位模式圖如圖 22 所示，配體的三個羧酸基均為去質(zhì)子化結(jié)構(gòu)，且每個氧原子均參與配位，總共連接六個 Eu 原子中心，故可以看做為 μ6 連接的配體。之間， OEuO 的鍵角在 (18)(14)176。其中 Eu原子與六個來自配體稀 土金屬有機配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 10 和一個來自水中的氧原子進行配位。 4 x1/2,y+1/2,z1/2 。2 x,y,z 。) Angle (176。 Bond Distance/197。 實驗值 （ %）：C， ； H， 。 6H2O）。 [Eu(L2)(H2O)2](2)的制備 將反應物 H3L2（ mmoL， g）、 NaOH（ mmoL， g）和Eu(NO3)3化學式為 C42H28Eu2O19，元素分析理論值（ %）： C， ； H， 。 6H2O（ mmoL， g）混合在 15 mL/3 mL/2 mL 的蒸餾水 /無水乙醇 /DMF 的混合溶劑中，然后將反應混合物轉(zhuǎn) 移至反應釜中密封，在160 ℃ 的電熱鼓風干燥箱中晶化 72 h 小時，程序緩慢降溫 72 h到室溫，進行過濾，洗滌，在顯微鏡下挑出無色塊狀晶體，產(chǎn)率 69 %（基于 Eu(NO3)3 表 21 主要實驗試劑 藥品名稱 藥品的化學式或英文名 藥品規(guī)格 生產(chǎn)廠家 1,3二（氧代對苯甲酸基）苯甲酸 1,3bis(4’carboxylphenoxy) benzoic acid 分析純 濟南恒化科技有限公司 1,3二（氧代對甲基苯甲酸基）苯甲酸 1,3bis((4’carboxylphenyl)oxy)benzoic acid 分析純 濟南恒化科技有限公司 鹽酸 hydrochloric acid 分析純 衢州巨化試劑有限公司 無水乙醇 Ethanol 分析純 杭州蕭山化學試劑廠 氫氧化鈉 Sodium hydroxide 分析純 北京益利精細化學品有 限公司 六水合硝酸銪 Eu(NO3)3 2 實驗部分 主要試劑及儀器 主要儀器 Bruker Smart Apex II 單晶 X射線衍射儀， Elementar Vario El Ⅲ 元素分析儀， FS920 熒光光譜儀 ,實驗基本器材如燒杯滴管等，反應釜等水熱反應裝置。（ 2）每個配體分子都含有三個苯環(huán)，可以使配合物分子間容易形成 ππ 堆積作用，有助于穩(wěn)定配合物的骨架結(jié)構(gòu)。到目前為止，科學家們已經(jīng)采用芳香族羧酸配體制備出了許多穩(wěn)定性好、具有新穎結(jié)構(gòu)的 MOFs 材料 [31]。H ππ 堆積作用力、弱氫鍵 (C－ H 選題依據(jù) 近些年來，科學家對金屬 有機骨架材料（ MOFs）的研究方向正朝著功能材料的方向上發(fā)展，選擇合適的配體是制備 MOFs 材料的關鍵步驟。從配位聚合物的結(jié)構(gòu)上來看，大量具有豐富的空間拓撲結(jié)構(gòu)類型的配位聚合物也被一一合成出來，如零維的分子籠，一維的直鏈，之字形鏈，螺旋鏈，索烴稀 土金屬有機配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 7 和環(huán)軸烴結(jié)構(gòu)；二維的蜂巢型，石墨型，方格型和磚墻型結(jié)構(gòu)；三維的金剛石和立方格子型等等 [29]，配位聚合物變得日趨豐富。而金屬有機配位聚合物的功能化主要體現(xiàn)在金屬離子上。這些研究將有助于改進材料的性質(zhì)，如軟硬度、熱電導性、光學性質(zhì)、磁學性質(zhì)、催化活性和生物活性，并為其應用奠定基礎。通常固相反應得到的是動力學控制產(chǎn)物，對于研究其反應機理提供了一定的便利，而液相反應則要較為復雜。固相反應與液相反應的差別是，液相反應要求反應物溶解在溶劑中，且生 成物可以再溶液中析出，但是固相反應就不存在這些問題。 固相合成法：固相合成有低溫和高溫之分，在配位聚合物合成中高溫固相合成很少使用，應用比較廣泛的是低溫固相合成。其反應溫度通常在 120－ 260 ℃，高壓釜內(nèi)由于溫差的存在，進而產(chǎn)生強烈對流，推動底部飽和溶液在上部生長，形成過飽和溶液，釜內(nèi)過飽和溶液分布取決于釜內(nèi)對流強烈程度。水熱或溶劑熱合成具有如下特點 :(1)因為在水熱或溶劑熱條件下反應物反應活性提高，使水熱與溶劑熱合成方法有可能代替 固相反應以及難于進行的和合成反應，并產(chǎn)生一系列新的合成方法 ； (2)由于在水熱與 溶劑熱條件下、介穩(wěn)態(tài)中間態(tài)以及特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)一系列特殊介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特殊凝聚態(tài)的新合成物種； (3)能夠由于在水熱與溶劑熱條件下、介穩(wěn)態(tài)中間態(tài)以及特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)一系列特殊介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特殊凝聚態(tài)的新合成物種；使高蒸汽壓，低熔點化合物且不能在融熔體中生成的物質(zhì)、高溫易分解化合物在水熱或溶劑熱低溫條件下晶化生成； (4)水熱或溶劑熱的等壓、低溫、過溶； (5)由于易于調(diào)控水熱或溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛，因而有利于低價態(tài)、中間價態(tài)與特殊價態(tài)化合物的合成，并能均勻地進行摻雜。 水熱或溶劑熱合成法：水熱合成是一類介于經(jīng)典的溶液合成技術和固相合成技術之間的溫度區(qū)域反應，是目前多數(shù)無機功能材料、特種組成與結(jié)構(gòu)的無稀 土金屬有機配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 6 機化合物以及特種凝聚態(tài)材料的重要合成途徑 [28]。溶液合成法往往是合成配合物過程中首先選用的方法，雖然貌似簡單，但是在實際工作中，如果能很好的應用，則可以合成出大量豐富多彩的配合物 [27]。盡管尋求新穎的拓撲結(jié)構(gòu)，制備穩(wěn)定并含有孔洞的配位聚合物的工作仍舊吸引著每位化學家的注意，但人們主要的精力已轉(zhuǎn)移到設計合成具有特定物理性質(zhì)并存在潛在商業(yè)價值的新材料方面 [26]。由于有機配體的結(jié)構(gòu)和金屬中心的配位模式都是多樣化的，因此它們之間可以構(gòu)筑成 1維， 2 維， 3維網(wǎng)絡的新穎配合物，對于這些新穎配合物結(jié)構(gòu)和性能的研究不僅能夠豐富該領域的理論與實驗研究，而且還能進一步拓展其在電子、磁化學、光學、催化和生物模擬等領域的應用前景，為金屬有機骨架材料的合成提供新的設計思路。第二種是骨架與客體的組分均完全相同，但超分子的結(jié)構(gòu)不同；其三是骨架的成分相同，但骨架的超分子結(jié)構(gòu)不同，其中包含客體也不 同。互補性是接受體和給予體，主體和客體，或中心原子和配體之間形狀、大小、電荷和能量或電子相容性的一種協(xié)調(diào)。配合物 的立體構(gòu)型通常是受中心金屬原子的電子結(jié)構(gòu)決定的。配稀 土金屬有機配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 5 位化學中的給體和受體，也就是配體和金屬，與生物學上的接受體和底物，主客體化學中的主題和客體、鎖和鑰匙，具有相同的涵義。 M 和L 之間通過配位鍵結(jié)合成為帶電荷的配位離子或中性的配位分子。 通常，我們可以把金屬離子或金屬簇看做節(jié)點，將有機橋連配體看做連接子，連接子有時也叫間隔物（ spacer）。隨著配位聚合物研究的迅速發(fā)展，分子拓撲學 就理所當然地被應用到配位聚合物的研究之中。按照拓撲學將配合物結(jié)構(gòu)還原為具有某一對稱性 ( 四面體，三角平面等 ) 的一系列節(jié)點（ node），然后用連接子（ linker） 將這些節(jié)點連接起來，可以形成零維（ 0D）的多面體，或者無限延伸的一至三維（ 1D3D）周期性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。換句話說，可以用數(shù)學方法將一 個復雜的配位聚合物晶體結(jié)構(gòu)的特點簡化成簡單的網(wǎng)絡拓樸學。因此，配位聚合物正吸引各國化學家的廣泛興趣，成為一個重要的研究前沿。 經(jīng)過十多年來的研 究，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了大量結(jié)構(gòu)新穎、多樣化，甚至具有各種功能的配位聚合物。 而稀土有機配合物是稀土功能材料的重要組成部分，其中尤以稀土羧酸配合物最為突出，因為有機羧酸不但可與稀土離子生成穩(wěn)定的配合物，而且此類配合物具有配位形式多樣化以及易形成雙聚或多聚分子等特點。這樣，化學家可以利用配位鍵以及各種超分子 作用力，構(gòu)筑拓撲結(jié)構(gòu)和聚集結(jié)構(gòu)新穎的大量配位聚合物，尋找具有美學價值的分子拓撲和分子結(jié)構(gòu) [1214]。一般來說，包含共價網(wǎng)絡或金屬配位網(wǎng)絡的晶體材料通常要 比 僅靠有機構(gòu)造單元之間的氫鍵作用形成的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的多，而氫鍵具有極好的方向性和選擇性。 在配位聚合物中 ,金屬離子采用不同是配位構(gòu)型將眾多有機配體分子連接在一起，并使它們是排列具有較為明確是指向性，因而通過預先設計的結(jié)構(gòu)單元可以控制最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能 [3]。 配位聚合物是將晶體工程學的概念引入到超分子結(jié)構(gòu)的設計當中而延伸出來的一個分支，其研究是從配位化學發(fā)展而來的，又與有機化學、物理化學、稀 土金屬有機配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 3 超分子化學、材料化學和生物化學等學科廣泛交叉。 Werner創(chuàng) 立配位化學以來，配位化學已滲透到化學、化工的各個分支學科，甚至生物、醫(yī)學、物理、材料科學和環(huán)境科學等領域。因此，配位聚合物正吸引各國化學家的廣泛興趣，成為一個重要的研究前沿 [2]。而經(jīng)過十多年來的研究，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了大量結(jié)構(gòu)新穎、多樣化，甚至具有各種功能的配位聚合物。由有機配體和金屬離子中心形成任何復合物物種原則上都是一個自組裝過程，配位聚合物的設計重點在于配體的設計和金屬離子的選擇，二者相互作用進而產(chǎn)生重復單元，按被控方式形成確定結(jié)構(gòu)。配位聚合物的基本組成成分是金屬離子（或金屬離子簇）與有 機橋連配體，兩者在結(jié)構(gòu)、配位性質(zhì)方面均可以多樣化，通過配位鍵的形成，其組合自然形成豐富多彩的結(jié)構(gòu)。 Robson 小組在 1990 年前后，報道了一系列多孔配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)和陰離子交換性能等性質(zhì) [1]。 photoluminescence 稀 土金屬有機配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 2