【正文】 O C2H5C2H5O HH C lK M n O4 H2OH C l工業(yè)應用： 聚乙烯醇分子中含有多個親水性的羥基，為了提高 其耐水性，工業(yè)上用 甲醛 使它部分 縮醛化 ，便得到了 性能優(yōu)良的合成纖維，商品名稱為 維尼綸 。 O HH反應歷程： 半縮醛（酮） 縮醛（酮） 反應特點： ； ，在稀酸中易水解轉變?yōu)樵瓉淼娜? 或酮； （酮）對堿、氧化劑和還原劑都是穩(wěn)定的； ，通常用乙二醇作親核試 劑，形成環(huán)狀縮酮產(chǎn)物。R 39。HR C HO R 39。R C HO R 39。R C HO H2O R 39。 )半縮醛（酮） 縮醛（酮） R C HOHR C HO HR C HO HO R 39。 CRO HH ( R 39。 C OC H 3RN a H S O 3 R CC H 3S O 3 HO N a R CC H 3S O 3 N aO H特例： OC C H 3O能反應 不能反應 Ho r O H分解得到原產(chǎn)物 （ 3）與醇親核加成 ? 在干燥 HCl的作用下 ， 醇與羰基化合物 可以發(fā)生 親核加成反應 ， 得到半縮醛 （ 酮 ） 。 原因： H C N H C N醇脫水和腈水解 ?各類不同結構的醛和酮發(fā)生親核加成的難易順序為：(主要考慮空間效應） HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3COR RCORArCOAr 有例外： C C H 3O ( C H 3 ) 3 C C C ( C H 3 ) 3O?芳香族醛和酮的反應活性為： C H OO 2 N C H O C H OC H 3（ 2）與飽和 NaHSO3加成 醛 和 甲基酮 能 NaHSO3發(fā)生加成，得到 α羥基磺酸 鈉。RO HN uSP2 SP3 （ 1）與 HCN加成 —— 得到 α羥基腈 C H 3 C H 2 C C H 3OC H 3 C H 2 C C NO HC H 3C H 3 C H 2 C C O O HO HC H 3C H 3 C H C C O O HC H 3H C NH C lH 2 Oc o n . H 2 S O 4?與 HCN的加成，起決定性作用的是 CN。N u CR 39。 醛和酮的化學性質 依據(jù)結構，羰基是極化的，主要發(fā)生親核加成反應。 由于 羰基具有極性 ，醛、酮的沸點比相對分子質量相近的烴及醚高；但因羰基分子間不能形成氫鍵，其沸點比相應的醇低。以下是甲醛的結構。 N a X環(huán)醚的制法 C H 2 C H2O2, A gOC H 3 C H C H 2 C H 3 C H C H 2O H C lOC H 3H O C lC a ( O H )2六、醛和酮 醛和酮都是含有羰基（ ）官能團的化合 物，因此又統(tǒng)稱為羰基化合物。 C H O C H O C H 2 O HH 2 H 2P t CP t C（ 5）由格氏試劑制備 C H 3 C H 2 C H 2 M g B r C H 3 C H OE t 2 OH 3 OC H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3O H① ② 2 C H 3 M g B r ( C H 3 ) 2 C H C O C H 3OE t 2 OH 3 O( C H 3 ) 2 C H C C H 3C H 3O H① ② Grignard試劑與不同的醛、酮、羧酸或羧酸衍生物作用，可以分別生成伯醇、仲醇和叔醇） 酚的制法 （ 1） 異丙苯法 C H3C H C H2A l C l3C H ( C H3)2O2CC H3C H3O O HHO HC H3C C H3O（ 2）磺化堿熔法 S O3H S O3N aO N a O HH2S O4N a2C O3N a O H ( s ) HH2O（ 3）氯苯衍生物水解 C lN O 2N O 2O HN O 2N O 2N a2C O3, H2O回流 （ 4）苯胺重氮鹽水解 N H 2 N 2 H S O 4 O HN a N O 2 , H 2 S O 4 H2 O〈 5℃ 醚的制法 （ 1）單醚的合成 2 R C H 2 O H R C H 2 O C H 2 R H 2 OH（ 2）混醚（單醚）的合成 —— Williamson制醚法 R O N a R 39。 制備： C H 3 C H 2 S HO HC H 3 C H 2 SB r C H 2 C H ( C H 3 ) 2C H 3 C H 2 S C H 2 C H ( C H 3 ) 2n C4 H 9 S H C H 3 C H 2 O SOOC H 3N a O HC H3O Hn C4 H 9 S C H 2 C H 3 C H 3 S O 3 HC H 3 S C H 3H 2 O 2C H 3 SOC H 3H N O 3C H 3 SOOC H 3DMSO 五、醇、酚、醚的制備 醇的制法 （ 1）酸催化下烯烴加水 R C H C H 2 H 2 O R C HO HC H 3H（親電加成歷程，符合 Marcovnicov加成規(guī)律） （ 2）鹵代烴水解 R X R O HHH 2 O （親核取代反應歷程，更適合于 芐基鹵化物和 烯丙基鹵化物 ） （ 3）硼氫化氧化反應 R C H C H 2 R C H 2 C H 2 B3 R C H 2 C H 2 O B33 R C H 2 C H 2 O H B ( O H ) 3B 2 H 6 H 2 O 2N a O HH 2 O?反應按順式加成方式進行，結果是反馬氏加成。 （ c）化學性質 乙硫醇 pKa= 酸性大于醇 2,3二巰基 1丙醇是個良好的解毒劑 C H 2 C H C H 2O H S H S HC H 2SC HSC H 2O HH gH g 2硫醇催化加氫，可以脫硫，生成相應的烴。 硫醇 （ a）物理性質 硫醇的沸點比烷烴高（范德華力較強）但比醇的 沸點低得多；硫醇的溶解度比醇低，原因是硫醇分 子間難以形成氫鍵。 在有機合成中常用冠醚作為 相轉移催化劑 ，以使非均相反應得以進行。 不對稱環(huán)醚的堿性開環(huán)反應， 親核試劑主要與含氫較多的碳原子結合（ 由空間位阻大小決定） 18冠 6 二苯并 18冠 6 冠醚 大環(huán)多醚具有獨特的環(huán)狀結構，其結構單元為：CH2CH2O。 C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 C H 3 C H O C H 2 C H 3O O H醚蒸餾時不能蒸干 環(huán)醚 較為重要的環(huán)醚是環(huán)氧乙烷 制備 C H2 C H 2O2, A gC H2 C H 2OC l2, H2OC H2O HC H2C lC a ( O H )2?酸性條件下的開環(huán)反應 C H2 C H 2OC H2O HC H2O HC H2O HC H2O C H3C H2O HC H2B rH , H2OH , C H3O HH B rC H C H 2OH C lC H 3 C lC HC lC H 2O H 反應歷程與 SN1相似。 B r C H2C H2C H2O H C H 3 C C H 2C H3B r C H2C H2C H2O C C H3C H3C H3D C H2C H2C H2O C C H3C H3C H3D C H2C H2C H2O H C H 3 C C H 2C H3H2S O4H2S O4M g D2OE t2O?在有機合成中可利用 異丁烯與醇 反應生成 叔丁基醚 以保護羥基。O R 39。 B F3RORB F3R O R 39。 醚的化學性質 （ 1）醚鍵的斷裂 在酸的存在下，醚鍵受到親核試劑的進攻，可以 發(fā)生醚鍵的斷裂，反應以 SN2的方式進行。 醚的物理性質 ?由于醚分子間不能形成氫鍵，通常它們的沸點較低； ?醚可以與水分子形成氫鍵，所以它們在水中有一定的溶解度。 O H( C H 3 ) 3 C C lH FO HC ( C H 3 ) 3O HC H 32 ( C H 3 ) 2 C C H 2H 2 S O 4O HC H 3C ( C H 3 )( C H 3 ) 3 C 3三、醚 醚可以分為單醚（ ROR）和混醚（ ROR’） 醚的結構 醚可以看作水分子中的兩個氫原子都被烴基取代 所形成的衍生物。 NOOOHO HH N O 3O HN O 2O HN O 2( 2 0 % )H O N OOH O N O 225℃ 酚的磺化反應隨反應溫度的不同，得到不同的異構體。 O HB r 2H 2 OB rB rB rO H OB rB rB r B rB r 2（過量） 由于硝酸有較強的氧化性，所以苯酚硝化收率不高，主要產(chǎn)物為鄰硝基苯酚和對硝基苯酚。苯酚與溴水作用主要得 到 2,4,6三溴苯酚 。 O HOOOO HN O 2K M n O 4OON O 2對苯醌與對苯二酚可形成醌氫醌 O HO HOO墨綠色結晶 （ 4）酚芳環(huán)上的親電取代反應 羥基對苯環(huán)是活化的，是第一類定位基。 O C C H3OA l C l3O HC O C H3O HC O C H3可利用水蒸氣蒸餾方法分離 Fries重排 25℃ 165℃ C H 3 COC lN a O HO C C H 3OO H（ 3）酚的氧化 酚很不穩(wěn)定，容易被氧化，氧化產(chǎn)物主要為對苯醌。 O HC H 3N a O HO N aC H 3C H 3 IO C H 3C H 3K M n O 4H 2 OO C H 3C O O Hc o n . H IO HC O O HC H 3 IO HC H 3O HC O O H例如 ： O HB rO HC H 2 C H 2 O HO HB rO N aB rO C H3B rO C H 3M g B rO C H3C H2C H2O HO HC H2C H2O HN a O H C H 3 IM gE t2OOH3Oc o n . H2S O4① ② 例 2： 活潑氫 ?二芳基醚 的制備比較 困難 ，但當鹵原子的鄰位或對位有強吸電子基時，反應則比較容易。 ?酚醚比較穩(wěn)定，不易氧化，利用這一性質，可用來 保護酚羥基 。制備酚醚可以 Williamson制醚法，即采用 酚鈉與 伯鹵烷 反應。在羥基的鄰位或對位有 強的吸電子基 時，酚的 酸性增強 ；相反，有 供電子基 時，酚的 酸性減小 。 ?此外， 鄰硝基苯酚因形成分子內氫鍵而導致其熔點、沸點比對 (間 )硝基苯酚低，溶解度也有所降低， 并且在 100oC 它有較高的蒸氣壓 , 可采用水蒸汽蒸餾法從三個構體中分離出來 . HONOO