【文章內(nèi)容簡介】 、次孔道還有與其相通的通道，它的次級單元和單元晶胞構(gòu)造()所看到的，左邊的是CuBTC的晶胞構(gòu)造單元，在CuBTC中，每個二聚銅單元與四個BTC單元連接，而每個BTC單元又和三個二聚銅單元相互連接。右邊的圖是CuBTC的次級構(gòu)造單元，展現(xiàn)的是八面體構(gòu)造，四個BTC單元由六個二聚銅離子連接，由于類似于網(wǎng)袋而被稱為Pocket，這種Pocket單元互相連接就構(gòu)成了CuBTC[34]。自報道出了CuBTC后，專家學(xué)者們對其進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行研究，其中包括了對氫氣、二氧化碳等的吸附，甲烷混合氣體、二氧化碳的分離、還有對有些很重要的催化反應(yīng)等， CuBTC有很大的應(yīng)用前景，因此，我們選擇CuBTC來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。當(dāng)前合成CuBTC的有很多方法，最常用的一種就是水（溶劑）熱合成法（Solvothermal techniques）,就是讓硝酸銅和1，3，5均苯三甲酸分別溶解在去離子水和乙醇中，最后將這兩種溶液混合，并在室溫條件下攪拌約半個小時后，移送到不銹鋼反應(yīng)器中，容器要求帶有聚四氟乙烯襯里，在423K（或者383K），自生壓力下反應(yīng)1220h后，等待反應(yīng)體系緩慢降至室溫，最后再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥得到[35]。另外，諸多專家學(xué)者對CuBTC的合成方法也做了大量的研究，wangdeng曾在嘗試不同溫度（373453K）,在不同的溶劑（乙二醇和水、DMF和水、乙醇和水）中應(yīng)用靜止(攪拌)的方式來合成CuBTC，在這之外，還試驗(yàn)了在回流的溶劑中合成CuBTC；Schlichte等依靠控制反應(yīng)溫度，改善了所合成金屬有機(jī)骨架化合物材料的熱穩(wěn)定性，進(jìn)而改良了它的催化性能；具有非常高的孔體積和比表面積的CuBTC晶體被Liu等也在比較低的溫度下合成[36]。 CuBTC 的單元晶胞構(gòu)造和次級構(gòu)造單元我們打算用常見的水（溶劑）熱合成法來制備CuBTC，觀測它的一些特性。（H3BTC）溶于60ml比例1:1的N,N二甲基酰胺（DMF）與乙醇的混合液中，(NO3)23H2O溶于30ml去離子水中，然后把上面的兩種混合液混合攪拌大概10分鐘以后，轉(zhuǎn)移在有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中在373K的條件下加熱10小時，自然冷卻到室溫，將反應(yīng)液過濾以后，然后除去材料骨架的DMF分子，需要用索氏抽提器用甲醇為萃取劑純化藍(lán)色晶體，最后在室溫條件下干燥才能得到最終產(chǎn)品[37]。反應(yīng)方程式如下：3Cu(NO3)2 + 2H3BTC +3H2O [Cu3(btc)2] 3H2O +6HNO3 研究的內(nèi)容、目的及意義近年來，金屬有機(jī)骨架化合物這種催化劑受到廣大專家的關(guān)注，由于制備金屬有機(jī)骨架化合物s的有機(jī)配體和金屬離子的選擇范圍廣泛，同時基于合成方法的慢慢改良，許多具備化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、制備過程簡單、新型構(gòu)造特點(diǎn)的金屬有機(jī)骨架化合物s材料不斷被發(fā)現(xiàn)出來，這些具備大的比表面積、功能化位點(diǎn)和特殊構(gòu)造的材料在化學(xué)工業(yè)中有著巨大的應(yīng)用前景[38]。金屬有機(jī)骨架化合物s材料結(jié)合了金屬有機(jī)催化劑和分子篩兩者的特點(diǎn)，具備納米的孔道構(gòu)造和功能化的金屬離子和有機(jī)配體位點(diǎn)，是一類潛在的完美的催化劑。本論文主要探索高熱穩(wěn)定性和新型不飽和配位的兩類金屬有機(jī)骨架化合物在催化反應(yīng)中的應(yīng)用。研究選用負(fù)載在SiO2上的金屬有機(jī)骨架化合物CuBTC作為催化劑應(yīng)用于含活潑亞甲基化合物的催化氧化反應(yīng)中，同時考察不同反應(yīng)條件對催化活性的影響，主要目的是為金屬有機(jī)骨架化合物在氧化含有活潑亞甲基的化合物的催化性能的應(yīng)用提供有意義的資料和實(shí)驗(yàn)事實(shí)，同時可以為同類新型金屬有機(jī)骨架材料的合成和應(yīng)用提供數(shù)據(jù)經(jīng)驗(yàn)[40]。2 實(shí)驗(yàn)部分 CuBTCSiO2 的制備與表征。 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器：表1 實(shí)驗(yàn)主要試劑名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家芴AR阿拉丁二苯基甲烷AR阿拉丁苯乙酮AR阿拉丁α—甲基苯乙烯AR阿拉丁1，2,3,4—四氫萘AR阿拉丁丙基苯AR阿拉丁乙腈AR上海凌峰化學(xué)試劑有限公司乙酸乙酯AR上海凌峰化學(xué)試劑有限公司石油醚AR江蘇永豐試劑有限公司乙酸乙酯AR江蘇強(qiáng)盛化工有限公司甲醇AR江蘇永豐試劑有限公司甲醇HPLC永華化學(xué)科技（江蘇）有限公司二氯甲烷AR江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司過氧化氫AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司68%HNO3AR上海凌峰化學(xué)試劑有限公司TEOSAR上海凌峰化學(xué)試劑有限公司PEG2000化學(xué)純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司冰醋酸AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司無水乙醇AR上海凌峰化學(xué)試劑有限公司 實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)主要用儀器設(shè)備如下：表2 實(shí)驗(yàn)主要儀器名稱規(guī)格型號生產(chǎn)廠家集熱式恒溫磁力加熱攪拌器DF101S鞏義市予華儀器有限公司電子天平EL104梅特勒托利多公司錐形瓶250ml上海申玻儀器公司氣相色譜儀SPD20A日本島津容量瓶10ml；100ml上海申玻儀器公司暗箱三用紫外分析儀ZF20C上海驥輝科學(xué)分析儀器有限公司 CuBTCSiO2的合成所有的化學(xué)品都可以在市場上買到。多孔二氧化硅單塊的一種典型合成方法。在0℃下將68％HNO 3和蒸餾水混合15分鐘，然后依次加入PEG（20000，99％），將混合物攪拌1小時。然后將99％正硅酸四乙酯加入進(jìn)去，并將該混合物攪拌1小時（水：HNO3：PEG：TEOS=1074:31:1:76）。將得到的溶液倒入8厘米長和內(nèi)徑為12毫米的PVC管，40176。C保持在3天。然后將該單塊在水中洗滌，并在氨溶液（）、40℃下處理20小時。然后經(jīng)過干燥，在40176。C放置24小時，最后在550176。C 煅燒8小時得到最終的二氧化硅單塊。（摩爾比，H3BTC： Cu（NO3）2?3H2O：DMSO為 5：9：115），通過硝酸銅三水化合物在H3BTC的DMSO溶液中緩慢溶解來制備的前驅(qū)體溶液。CuBTCSiO2的合成，將活性的（真空150176。C 下4h）二氧化硅單塊沉浸在100176。C 的CuBTC前驅(qū)體溶液中加熱3小時，經(jīng)浸漬的二氧化硅單塊，在80℃下干燥2小時，并保持在120℃下進(jìn)行12小時，讓CuBTC結(jié)晶通過溶劑蒸發(fā)。通過讓單塊在沸騰的乙醇中回流除去未反應(yīng)的Cu（NO3）2。最后讓單塊在80176。C下真空干燥24小時。 樣品的表征我們采用Rigaku D/max 2500型X射線衍射儀（XRD）對所合成樣品進(jìn)行表征，測試條件： 2θ在3176。到80176。的范圍內(nèi)使用Cu靶輻射（電壓40 kV，100 mA）。N2吸附等溫線使用的是用 Micromeritics公司的ASAP 2010C儀器獲得的。進(jìn)行測量前在150℃下對樣品進(jìn)行脫氣8小時。在ZEISS Supra 55顯微鏡30 kV下通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀構(gòu)造和形貌（SEM）。通過在200千伏的加速電壓下使用JEOL2100透射電子顯微鏡進(jìn)行透射電子顯微鏡（TEM）操作。熱重分析（TGA）實(shí)驗(yàn)是用TG / DTA6300 熱分析儀在充氮條件下以10176。C／min的加熱速率從室溫升至800℃。 氧化烷基苯典型程序。將乙苯（），叔丁基過氧化氫（TBHP，），催化劑CuBTC（），乙腈（1毫升），乙酸（），和水（）混合均勻，在60176。C攪拌6小時。利用GCMS分析本體溶液的等分試樣明確地分析該產(chǎn)物的身份，并與在相同條件下分析的真實(shí)樣品進(jìn)行比較， 通過氣相色譜分析得到轉(zhuǎn)化率和選擇性。所使用的催化劑通過離心分離除去上清液，用乙腈多次洗滌回收，然后用連續(xù)使用。 結(jié)果與討論負(fù)載催化劑CuBTC的二氧化硅單塊在這里的工作是原位合成，硅單塊在H3BTC和Cu（NO 3）2的前體溶液中滲透，根據(jù)修改后的實(shí)驗(yàn)步驟[15]，使用（DMSO）作為溶劑，而不是用DMF /水/乙醇混合物[1920]，以避免快速成核和金屬有機(jī)骨架化合物晶體生長在單塊的外表面。有趣的是，該CuBTC前體溶液的濃度在控制多孔二氧化硅單塊的通道中CuBTC晶體的尺寸起著關(guān)鍵的作用（），根據(jù)文獻(xiàn)[ 15 ]，摩爾比， H3BTC：Cu（NO3）2?3H2O：: DMSO從5: 9：230（整料I）至5：9：115（整料II）中，在二氧化硅單塊Ⅱ?Ⅰ中的納米晶形CuBTC。同時，TEM數(shù)據(jù)表明，當(dāng)使用較低濃度CuBTC前驅(qū)體溶液時1020 nm的納米級粒子駐留在整料I骨架，這是與以前的報告[ 15 ]相吻合的。(全文中沒有出現(xiàn)圖 )TG數(shù)據(jù)給出CuBTC均勻分布在整個二氧化硅單塊（兩個通過不同的CuBTC前驅(qū)體溶液中制備的）內(nèi)的證據(jù)。有機(jī)配體的重量損失計算表明高濃度的前驅(qū)體溶液導(dǎo)致最終二氧化硅單塊內(nèi)高比例的CuBTC成分（整體II23％，相較于整體Ⅰ15％）。XRD圖譜確認(rèn)成功通過DMSO路線制備CuBTC和CuBTC二氧化硅。在真空下加熱到150℃后，氮的吸附研究對所合成的CuBTC二氧化硅單塊I和II揭示了這兩種類型IV吸附 脫附等溫線（），典型的多孔材料。中孔體積的降低證明了CuBTC存在于二氧化硅母體的孔隙內(nèi)， [SiO2母體[15] （對于Ⅰ）（對于II）]。觀察到對于II與I比較, II微孔略有增加（ cm3/g）。如預(yù)料，BET(比表面積)