【文章內容簡介】 位了解和掌握晶體材料在宏觀和微觀尺度上的各種性質，如晶體粒度大小、外觀形貌及物象構成等。晶體材料宏觀和微觀方面的各種性質為進一步改善和提高材料性能等方面提供了重要理論依據(jù)和判斷標準。 本文主要采用 了 X射線粉末衍射 (XRD)，掃描電子顯微鏡 (SEM)及熱重分析 (TGA)等分析手段對合成的晶體的形貌、顆粒尺寸分布及熱穩(wěn)定性等主要物理性質進行了表征。 (1)XRD： X射線衍射 (XRD)采用丹東通達儀器有限公司 TD300型全自動 X 射線衍射儀上于室溫下測得的，衍射儀器工作參數(shù)為：管電壓為 40kv，管電流 100mA， Cu靶 Kα1，掃描范圍 540176。，掃描速度為 5176。/min,步長為 176。，掃描方式為線掃描， XRD譜圖使用與儀器連接的計算機進行記錄和處理的。 XRD可以進行物相分析，通過 XRD表征能夠分析 出晶體的結構、晶胞的形狀和大小，晶胞中分子、原子或者離子的品種、數(shù)目和位置。 XRD技術能夠研究物質結構，在學科研究和工程技術中的應用將越來越廣泛，主要應用于物相鑒定、物相分析、晶胞參數(shù)的測定等方面，通過對 XRD譜圖的正確分析能夠更好的理解物質的結構和性能。 (2)SEM:采用 北京中科科儀技術發(fā)展有限公司 KYKY3800系列掃描電子顯微鏡 觀察沸石膜的形貌，測樣前將樣品分散在甲醇或水中，超聲振蕩使其分散均勻后，滴在經過處理的玻璃片并噴金后測試。 (3)TG是在程序控制溫度下，測量物質的質量與溫度之間關系的一種技 術。所得 TG曲線反映樣品的重量與溫度的關系。 本實驗采用該法用于測定樣品中的客體或是結構中其它不穩(wěn)定成分 (如有機溶劑 )的太原工業(yè)學院畢業(yè) 論文 VIII 分解脫離溫度 (區(qū)間 )、結構塌陷溫度 。 升溫速率 10℃ /min，最高溫度 500℃ ，在空氣氣氛下進行。 3 結果與討論 對于 ZIF7晶體的合成，分子間力是難以預測的，需要努力的辨識、修正合成條件，使配體與金屬間按預想的方式結合。在影響晶體生長的眾多因素中，金屬離子與配體的摩爾比、 Zn2+濃度、合成時間及晶化溫度等的變化對晶體結構的影響較為顯著，針對這幾個因素展開進一步 探討。 不同配方對 ZIF7 晶體的影響 在制備 ZIF7晶體時，首先考察了不同配方對晶體形貌及大小影響。 將一定配比的Zn(NO3)26H2O和 BIM加入 60mL DMF溶劑中，置于 120℃ 油浴中加熱 2小時。 具體的 配比 見 表 。 表 不同配方制備 ZIF7晶體 ZIF7crystal prepared with different formulation 樣品編號 Zn(N03)26H20(g） BIM(g) n(Zn2+):n(BIM) 太原工業(yè)學院畢業(yè) 論文 IX C1 1:1 C2 1:2 C3 1:3 C4 2:1 C5 3:1 C6 1: C7 1: C8 1: C C C C C C8均有 大量 晶體產生，而 C C5幾乎 沒有晶體產生 。這是由 于 ZIF7是由 Zn2+與苯并咪唑中 N原子連接而成的，而 合成原料的金屬離子還有作為分子的骨架的頂點和支撐點的作用，形成一種多維結構。如果 Zn2+過 多 ， N原子 都 與Zn2+相連，不能形成具有空間結構 ZIF7晶體， 由此可知 Zn2+的濃度 要 低 于 BIM的濃度才能得到 ZIF7晶體。 紅外光譜分析 圖 紅外光譜 4000 3500 3000 2500 2021 1500 1000 500波數(shù) /cm ﹣ 1C2C3C6C7C8太原工業(yè)學院畢業(yè) 論文 X Infrared spectrum 由圖 可知， ZIF7 在 750cm 1250 cm 1450 cm 1650 cm1附近譜帶加強，可知對應峰分別 代表 CH 面外彎曲振動、 CC 骨架振動、 CH 面內彎曲振動、 C=N 伸縮振動。 特征吸收峰與文獻值 相 符 [6]，由此可以證實 合成的晶體為 ZIF7 晶體 。 SEM 分析 圖 C C8配方制備的 ZIF7晶體的 SEM圖，由圖可以看出 ，在 C2配比下合成的晶體材料呈現(xiàn)無規(guī)則塊狀，而且晶體顆粒較大，不具有晶體的基本特征，與文獻中所報道的 ZIF7的 四面體形貌 [6]特征不符。在 C8配比下合成的晶體材料呈現(xiàn)出規(guī)則的四面體結構，且晶體細而小，其晶體顆粒的大小主要集中 2μm以下。 C8樣品的形貌展示了晶體通常具有規(guī)則的幾何形狀的這一基本特征，且與文獻中所報道的 ZIF7晶體的外觀形貌相符。 C2 太原工業(yè)學院畢業(yè) 論文 XI C8 圖 ZIF7晶體 SEM圖 The SEM figures of ZIF7 crystal XRD 分析 文獻中 ZIF7的 標準 XRD圖譜如圖 ，將制備所得晶體的 XRD圖 譜（圖 ） 與標準譜圖對比，確定是否 為 ZIF7晶體。 圖 ZIF7 標準圖譜 Standard pattern of ZIF7 5 10 15 20 25 30 35 402 θC 2C 8太原工業(yè)學院畢業(yè) 論文 XII 圖 C2， C8 的 XRD 圖 The XRD figures of C2, C8 由標準圖可知，其中 2θ=176。、 176。、 176。、 176。、 176。、 176。、 176。、176。為 ZIF7 的標準峰，圖中有明顯的 9 個峰，且前四個峰出現(xiàn)的位置分別為2θ=176。、 176。、 176。、 176。于文獻中 ZIF7 晶體的前四個特 征峰基本一致，且無其他干擾峰出現(xiàn)，可證明兩種配方所制備的晶體均為 ZIF7 晶體， 由圖中可 知 C8 晶體 的 結晶 純度 高于 C2 條件制備 晶體 的純度 。所以確定合成 ZIF7 的配方為 C8，即金屬與配體比 值 約為 1:。 熱失重分析 圖 C2， C8 熱失重圖 Thermogravimetric figures of C2,C8 由 圖 可 確定 樣品分別在 開始失重，失重 5%時 和 失重 結束 時的溫度 。 可制得表。 表 不同失重率時的溫度 50 100 150 200 250 300 350 400 450 5007580859095100溫度℃Weight/%C8C2130℃60℃1 9 5 ℃, 9 5 %1 7 0 ℃, 9 5 %2 5 2 ℃, 1 0 0 %2 5 5 ℃, 1 0 0 %太原工業(yè)學院畢業(yè) 論文 XIII The temperature at which the different weight loss rate 樣品編號 失重 0% 5% 結束 C2 60℃ 170℃ 252℃ C8 130℃ 195℃ 255℃ ZIF7晶體分子式為 Zn(PhIM)2(H2O)3， 在熱失重過程中 ZIF7分子脫水，并且分子 中的 CZnN,CC,C=N等 化學鍵斷裂 ，最終只剩余碳，即被碳化。 (1)C2的 初始 分解溫度為 60℃ ， C8的 初始 分解溫度為 130℃ ， C8的 初始 分解溫度更高，耐熱性能更好。 (2)由表 當晶體失重 5%時 C8樣品 溫度高 于 C2樣品 ， 失重 結束 時 兩種樣品溫度接近 ， 由此可以得出 C8的熱穩(wěn)定性較高。 上述 兩 點可以說明 C8配比所得晶體 較 C2有更好的熱穩(wěn)定性。 Zn2+濃度的影響 在 C8的配比基礎上，分別溶于 50mL， 70mL， 80mL的 DMF并 放入油浴中反應 2小時得到 D1， D2， D3。 表 不同 Zn2+濃度制備 ZIF7晶體 ZIF7 crystal prepared with different Zn2+ concentration 樣品編號 Zn(NO3)26H2O(g） BIM(g) c(Zn2+) DMF(mL) T/℃ t/h D1 50 120 2 D2 70 120 2 D3 80 120 2 太原工業(yè)學院畢業(yè) 論文 XIV 不同濃度下 SEM 分析 D1 D2 D3 圖 D D D3 SEM 圖 The SEM figures of D D D3 由圖 中三個條件下制備的晶體的 SEM 對比可知，在溶劑熱法條件下，制備的晶體尺寸都比較小， 粒徑基本處于 2μm以下， D1 與 D3 粒度分布不均 勻 ， 晶體顆粒大小相差較大且不規(guī)則， D2 中出現(xiàn)形貌 較為規(guī)整的晶體 ，尺寸較小，分布較為均勻。 不同濃度制得晶體的 XRD 圖譜 圖 D D D3 XRD 圖 5 10 15 20 25 30 35 402 θD1D2D3太原工業(yè)學院畢業(yè) 論文 XV The XRD figures of D1,D2,D3 由 圖 可知， ZIF7 的特征峰在 2θ=176。、 176。、 176。、 176。、 176。、 176。、176。、 176。出現(xiàn)， 在上圖中，經與標準 圖譜 比較可知，這三種晶體中， D3 與標準峰差異最大 ， D2 晶體的 XRD 譜圖均與 ZIF7 晶體 XRD 特征峰相符，但與 C8 相比晶體純 度較低 ，證明 隨著 Zn2+ 濃度降低，晶體純度逐漸降低 。 通過 XRD 及 SEM 分析可知，在 c(Zn2+)為 ，而且 晶體較純 ，無雜峰出現(xiàn) 。 不同溫度對晶體的影響 本節(jié)在文獻報道及實驗基礎上，采用溶劑熱法制備 ZIF7 晶體，考察不同溫度對晶體的影響，在 C8 的配比及濃度條件下，分別在 110℃ 、 120℃ 、 130℃ 、 140℃ 四 個 溫度下晶化 2h 制備了 E C E E3。 表 不同溫度 制備 ZIF7 晶體的條件 ZIF7 crystal prepared with different temperature 樣品編號 C(Zn2+)mol/L T/℃ t/h E1 110 2 C8 120 2 E2 130 2 E3 140 2 不同溫度 合成 ZIF7 晶體的 SEM 圖像分析 太原工業(yè)學院畢業(yè) 論文 XVI E1 E2 E3 圖 不同溫度制得 ZIF7 晶體 SEM 圖像 SEM patterns of ZIF7 which obtained at different temperatures E2 中出現(xiàn)明顯具有規(guī)則結構的晶體，粒徑約為 5μm。 E1， E3 放大至 3000 倍仍然沒有結構規(guī)整，分布均勻的晶體出現(xiàn)。由此可以說明溫度低 于 110℃ 時，晶體生長不完全，沒有生長出結構規(guī)則 ，粒徑較小的晶體。溫度過高會破壞晶體結構，已生成的晶體結構遭到破壞，失去原本結構。 不同溫度下樣品的 XRD 圖譜分析 圖 E E E3 XRD 圖 The XRD figures of E E E3 5 10 15 20 25 30 35 402θE1C8E2E3太原工業(yè)學院畢業(yè) 論文 XVII 由 圖 知， E1 合成 ZIF7 晶體 的特征峰 不明顯 ， E2， E3 制備的 ZIF7 的特征峰與標準峰基本一致 ， 通過 X 射線定量分析的基本公式可求出 ZIF7 晶體 的結晶度