【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 內(nèi)溫度上升粘度迅速下降。高軟化點(diǎn)瀝青在低溫時(shí)粘度較大，但在加熱到適當(dāng)溫度后粘度急劇降低。 Sakai 等人研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)同一系列的瀝青，軟化點(diǎn)基本上可以說明瀝青相對(duì)粘度的大小。 特別指出，分子中側(cè)鏈的存在對(duì)瀝青粘度有較大影響，其原因可能是在剪切力存在下，液相中兩個(gè)相鄰平面狀分子相互移動(dòng)時(shí)出現(xiàn)障礙，表現(xiàn)為帶較多側(cè)鏈脂肪基團(tuán)的石油瀝青的初始流動(dòng)活化能較大。但隨溫度的升高，石油瀝青的粘度降低地更快。一般而言，瀝青分子中帶有一定數(shù)量的甲基和環(huán)烷基有利于 改善瀝青的溶解性和流動(dòng)性，降低瀝青的軟化點(diǎn)和增加反應(yīng)性。 瀝青的組成對(duì)軟化點(diǎn)也有直接影響。隨著 α、 β樹脂含量的增加， γ 樹脂含量減少，軟化點(diǎn)升高。對(duì)粘結(jié)劑瀝青的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，瀝青的軟化點(diǎn)與瀝青中各組分軟化點(diǎn)的關(guān)系如式 ()所示。 1 1 2 2l n l n l n l nm ix n nSP a SP a SP a SP? ? ? ???? () 式中， a 為提取餾分的生成物重量， SP 為提取餾分的軟化點(diǎn)。 殘?zhí)柯逝c瀝青組成和結(jié)構(gòu)的關(guān)系 殘?zhí)柯适侵笧r青在一定條件下干餾所得固體殘?jiān)紴r青的重量百分?jǐn)?shù)。殘?zhí)柯逝c瀝青的組成密切相關(guān)， γ 樹 脂含量越高，瀝青的殘?zhí)柯试降汀?Huffing[12]認(rèn)為，在瀝青液相熱解過程中，焦的生成只來源于液體炭氫化合物中的不揮發(fā)部分，氣相中化合物對(duì)焦化值的貢獻(xiàn)很小。在此基礎(chǔ)上， Huttinger 根據(jù)實(shí)驗(yàn)，得到一個(gè)經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式，如公式 ()所示。 1m a x 0C Y C Y C h ??? p () 式中， CY 為瀝青的焦化值，maxCY為最大炭化收率， C 為常數(shù)， h0為容器裝填高度， P為炭化體系壓力。 另一常用于表示瀝青殘?zhí)?率大小的概念是固定炭含量。片山曾對(duì)瀝青組分的化學(xué)組成與炭化性能之間的關(guān)系進(jìn)行了研究，從固定炭及由 1HNMR 分析得出結(jié)構(gòu)參數(shù)和經(jīng) X射線求得的晶格參數(shù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，得到公式 ()、 ()。 無 機(jī)非金屬材料工程畢業(yè)論文 6 2 2 2( , , , , , ) ( 1 ) /c a a c c a af f R R Q F a Q f R Q R F? ? ? () ( , , , , , ) I /c a a c m axf f R R Q F B?? () 式中，c?為芳香環(huán)的縮合形狀，其取值范圍為 0≤c?≤1，當(dāng)c=0 時(shí)，芳香縮合環(huán)完全迫位，當(dāng) =1 時(shí)，芳香縮合環(huán)完全渺位；aR為芳香環(huán)總數(shù)； R 為含環(huán)烷的縮合環(huán)總數(shù)；Fc 為固定炭含量 (%)，af為芳香度 ；Q為假設(shè)芳香縮合環(huán)為完全迫位縮合時(shí)的聚合度近似值 ； a 為隨 X 射線衍射裝置和測(cè)定條件而變化的值 ；Imax為 X 射線衍射峰寬高 ； B 為X 射線衍射峰半高寬 [13]。 由公式 ()， ()可以看出，瀝青組分的化學(xué)組成與其共炭化性、石墨化性能存在一定的關(guān)系。另外，分子形狀與其殘?zhí)柯室灿幸欢P(guān)系。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于直線形構(gòu)型的稠環(huán)芳烴和圓盤狀構(gòu)型的稠環(huán)芳烴，其各自系列的分子量和 750℃ 焦收率存在大致的線性關(guān)系。對(duì)盤狀稠環(huán)芳烴分子，其分子量小于 300 時(shí)，則揮發(fā)速率大于聚合速率，焦收率為零，隨著分子量的增加，焦收率 很快上升。 渺 位縮合的稠環(huán)芳烴則更富反應(yīng)性，分子量小于 200 時(shí)，焦收率為零，隨著分子量的增加，焦收率以同樣的趨勢(shì)上升 [14]。 煤瀝青的炭化過程 煤瀝青中含有大量的芳烴混合物，其炭化過程是一種熱聚合過程，主要由分解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)組成。在有機(jī)物向炭的轉(zhuǎn)化過程中所發(fā)生的化學(xué)和物理過程包 ： C/H 原子比的增加、分子量的增大、可溶性的降低、自由基濃度的提高和芳香層面的擴(kuò)大等 [15]，其反應(yīng)機(jī)理如圖 [16] 所示。 圖 熱聚合反應(yīng)機(jī)理 Fig. Mechanism of thermal polymerization 第一階段 ： 室溫 ~300℃ ， 煤瀝青主要脫除水分和低 分子化合物，不穩(wěn)定輕組分緩慢無 機(jī)非金屬材料工程畢業(yè)論文 7 揮發(fā)，即 γ 樹脂揮發(fā)較多，此時(shí)分子的分解反應(yīng)很少，自由基濃度的含量很低，約為8~12%[19]。伴隨著揮發(fā)物的逸出， 煤瀝青分子側(cè)鏈 CC 鍵緩慢斷裂，均裂生成各種結(jié)構(gòu)的 σ 自由基 [17]，它們極不穩(wěn)定，很快發(fā)生自由基聚合反應(yīng)生成各種聚合物，所以這時(shí)的QI 的含量會(huì)有所增加，同時(shí)一部分未配對(duì)電子經(jīng)芳環(huán)平面分子共軛離域，形成比較穩(wěn)定的 π自由基。這一階段反應(yīng)的活化能為 42~71kJ/mo1[20]。 第二階段 ： 300℃ ~550℃ ，此階段的反應(yīng)比較復(fù)雜、激烈，煤瀝青內(nèi)部成分的變化也比較大， 是煤瀝青熱解的主要過程。 300℃ 以后煤瀝青熱分解速度加快，隨著溫度的升高，揮發(fā)物大量排出。劇烈的熱分解導(dǎo)致不穩(wěn)定化學(xué)鍵的斷裂，產(chǎn)生大量的自由基。這樣一方面低分子化合物大量逸出，同時(shí)殘留產(chǎn)物脫氫縮聚，炭化產(chǎn)物的 QI 含量增加較快，稠環(huán)芳烴分子不斷長大，自由基濃度逐漸增加。在 350℃ ~450℃ 溫度范圍內(nèi)，煤瀝青的變化將經(jīng)歷中間相小球體形成階段，自由基發(fā)生一定程度的聚合反應(yīng)，稠環(huán)芳烴平面逐漸長大，并借助范德華力互相重疊堆砌，炭化產(chǎn)物的 QI 含量也有較大提高，穩(wěn)定自由基的濃度將會(huì)有所減少。 450℃ 以后分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行重排。 約在 500℃ 煤瀝青熱解出現(xiàn)放熱效應(yīng) [19]，脫氫縮聚反應(yīng)最為顯著，穩(wěn)定自由基濃度不斷增加。在 β樹脂含量提高到一定限度的同時(shí)， α樹脂含量急劇增加，然后無論 β樹脂含量，還是 γ 樹脂含量都有下降。這一階段反應(yīng)的活化能為 335~785 kJ/mol[20]。 第三階段 ： 550℃ 以后，隨著溫度的升高，自由基分子的再聚合導(dǎo)致縮合芳烴平面分子的增長，氫和甲基逐漸脫除，在此過程中 自由基的濃度也迅速降低 [18]。在 600℃ 時(shí)，已經(jīng)形成比較穩(wěn)定的半焦結(jié)構(gòu) [20]，但這時(shí)其內(nèi)部還含有不少非 C 成分，如 O、 H 等，隨著溫度的升高，它們將從晶粒內(nèi)部以氣體的形式逸出。 煤 瀝青結(jié)合劑 的工藝性能 表征煤瀝青 結(jié)合劑 的工藝性能除上述 族 組分分析外 ， 還 有軟化點(diǎn)、粘度、密度、表面張力、潤濕性、熱穩(wěn)定性和結(jié)焦能力等。 軟化點(diǎn) 煤瀝青無嚴(yán)格的、固 定的熔化溫度，而由軟化溫度所代替，也即由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檐浕癄顟B(tài)時(shí)的溫度，我國測(cè)定煤瀝青軟化點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)方法為環(huán)球法。 煤瀝青軟化點(diǎn)與其它組分的含量有如下關(guān)系 ： （ 1） 隨著 TI（或 BI） 或含量的增加，瀝青的軟化點(diǎn)上升 ； （ 2） 隨著瀝青軟化點(diǎn)的上升， β樹脂含量呈增加趨勢(shì) ； （ 3） 中溫瀝青的 QI與軟化點(diǎn)的關(guān)系不明顯，但改質(zhì)瀝青當(dāng)軟化點(diǎn)提高到 95℃ 左右再上升時(shí)， QI含量呈增加趨勢(shì) ； 無 機(jī)非金屬材料工程畢業(yè)論文 8 （ 4） 結(jié)焦值隨軟化點(diǎn)上升而增加，因此采用軟化點(diǎn)較高的煤瀝青作為粘結(jié)劑 ， 有利于 焙 燒品密度和機(jī)械強(qiáng)度的提高。 表面張力和固 － 液相界面 接觸角 炭質(zhì)骨料和粘結(jié)劑在混捏過程中相界面上相互發(fā)生作用，這些作用受瀝青的表面張力和接觸角等因素的制約，并且受溫度的影響。表面張力隨著瀝青軟化點(diǎn)的提高而上升，在開始加熱期間表面張力較大，隨著溫度的升高，瀝青表層的活化中心濃度發(fā)生變化，表面張力減少，其值在 。瀝青在粘度較大時(shí)對(duì)炭質(zhì)骨料的固 － 液相界面接觸角很大 ， 但在加熱后急劇減小。高溫瀝青和中溫瀝青相比，在同樣的溫度下，接觸角要大一些，所以使用高溫瀝青為粘結(jié)劑時(shí) ，混捏溫度必須相應(yīng)提高。 結(jié)焦值 （ 殘?zhí)柯?） 瀝青的結(jié)焦值與其高分子組成 含量關(guān)系較大，其在一定程度上還取決于焙燒過程中的某些條件 （ 如升溫速度、加熱持續(xù)時(shí)間、揮發(fā)分排出時(shí)的阻力等 ） 。若升溫速度比較緩慢，則結(jié)焦值較大 ； 如揮發(fā)分排出時(shí)阻力很大 （ 加壓焙燒時(shí) ） 也會(huì)導(dǎo)致結(jié)焦值增加。一般中溫瀝青的結(jié)焦值只有 50%左右，改質(zhì)瀝青結(jié)焦值可提高到 55%左右，炭糊料中瀝青的結(jié)焦值比單獨(dú)瀝青炭化時(shí)的結(jié)焦值要高一些，結(jié)焦值對(duì)焙燒品的機(jī)械強(qiáng)度、氣孔率、密度和電阻率等都有明顯的影響。 加熱過程中的氣體析出曲線 加熱過程中的氣體析出曲線 （熱失重曲線） 是粘結(jié)劑瀝青的一項(xiàng)重要工藝性質(zhì)，與制定生坯的焙 燒升溫制度有密切關(guān)系 ， 單獨(dú)測(cè)定瀝青的熱失重曲線與生坯在焙燒過程中瀝青分解揮發(fā)過程有一定區(qū)別。熱失重曲線和瀝青中各組分含量有關(guān)，同時(shí)與加熱條件如最高溫度和升溫速度相聯(lián)系。 中溫瀝青在加熱時(shí)的熱解縮聚過程一般可分為以下幾個(gè)階段： （ 1）升溫至 200℃ ~400℃ ，是瀝青中輕質(zhì)組分的分解揮發(fā)階段，分解揮發(fā)速度隨溫度升高 而 加快； （ 2） 400℃ ~480℃ 瀝青組分經(jīng)較快的斷鍵速度進(jìn)入強(qiáng)烈的熱分解階段，單位時(shí)間內(nèi)氣體析出量達(dá)到最高峰，同時(shí)伴隨著縮聚； （ 3） 480℃ ~550℃ ，熱解反應(yīng)逐漸減弱，縮聚反應(yīng)增強(qiáng)，焦炭開始形成 ，即生成半焦； （ 4） 550℃ ~800℃ ，繼續(xù)有一定數(shù)量的氣體排出（主要是 H2和 CH4），焦炭的密度無 機(jī)非金屬材料工程畢業(yè)論文 9 和 機(jī)械強(qiáng)度逐漸提高； （ 5）升溫到 800℃ 以上，此時(shí)焦炭還會(huì)有少量氣體析出，焦炭組織結(jié)構(gòu)進(jìn)一步致密化，一般要到 1100℃左右才能穩(wěn)定下來。 結(jié)合劑用瀝青 的 傳統(tǒng)改性方法 在我國，由于瀝青的高污染問題，所以傳統(tǒng)的含碳耐火材料往往采用酚醛樹脂作為結(jié)合劑。但是近年來，隨著含碳耐火材料的發(fā)展，由于傳統(tǒng)的酚醛樹脂結(jié)合劑的價(jià)格偏高，相對(duì)于瀝青低的殘?zhí)柯始疤?化后的石墨化程度，研究者們又把目光轉(zhuǎn)向?yàn)r青。相關(guān)研究表明 ： 瀝青的炭產(chǎn)率越高，它作為炭先驅(qū)體的性能越好，而瀝青的炭產(chǎn)率和它的平均分子量及分子量分布有關(guān)。瀝青的平均分子量越大，分子量分布越窄，它的炭產(chǎn)率就越高。因此，可以通過提高瀝青的平均分子量，使其分子量分布變窄，從而提高瀝青的炭產(chǎn)率。 然而，對(duì)含碳耐火材料結(jié)合劑用瀝青的研究，我國起步較晚，在這方面的研究水平低于歐洲國家及日本。在用作含碳耐火材料結(jié)合劑瀝青的改質(zhì)研究方面，德國、日本等國家都已擁有自己的一些專利技術(shù)。這導(dǎo)致我國的一些重要的含碳耐火材料的發(fā)展受到制約，從而也限制了鋼鐵行業(yè)的發(fā)展。 由于瀝青具有高的殘?zhí)柯始?炭化后的石墨化程度，含碳耐火材料在初期也常常采用瀝青作為結(jié)合劑，但是由于其需要熱混工藝，在較高溫度下，煤瀝青中的稠環(huán)芳烴大量揮發(fā)，對(duì)作業(yè)空間及環(huán)境造成很大的污染并耗費(fèi)了大量的能源。為了降低污染，研究者們對(duì)瀝青進(jìn)行了初期的改質(zhì)工作，常用的方法 有 [21]： ① 在一定的壓力下對(duì)煤焦油進(jìn)行適當(dāng)熱處理后再進(jìn)行蒸餾而得到優(yōu)質(zhì)瀝青的方法。 ② 用壓縮空氣或水蒸氣吹煉加熱熔化的瀝青，促進(jìn)芳香族分子發(fā)生脫氫聚合反應(yīng)，增加中分子組分含量及炭化率。 ③ 用添加劑改性，以提高炭化率，降低揮發(fā)分含量。如添加 AlCl ZnCl、芳香族硝基化合 物、氧化劑、以及硫、碘、銅等。這些改質(zhì)都是圍繞提高瀝青的平均分子量，使其分子量分布變窄，從而提高瀝青的炭產(chǎn)率來進(jìn)行的，這樣看起來雖然降低了易揮發(fā)分的含量，但是改質(zhì)后的瀝青軟化點(diǎn)大幅升高，在使用過程中熱混工藝又大大的浪費(fèi)了能源，并且對(duì)作業(yè)空間造成的污染也沒有明顯的改觀。 現(xiàn)階段 煤瀝青改質(zhì)處理方法包括化學(xué)催化法、真空閃蒸法、空氣氧化法和高溫?zé)峋鄯ǖ?。目前煤瀝青改質(zhì)處理的工業(yè)化方法為高溫?zé)峋鄯ǎò訅簾峋酆戏ā⒊哼B續(xù)熱聚法和常壓間歇熱聚法）和真空閃蒸法（減壓蒸餾法） [6]。 高溫?zé)峋鄯? 高溫?zé)峋?法按壓力分為常壓法和加壓法，按工藝操作分為間歇流程和連續(xù)流程，其無 機(jī)非金屬材料工程畢業(yè)論文 10 原理都是使瀝青在聚合釜內(nèi)，于一定溫度和壓力下保持一定的聚合時(shí)間，使瀝青的各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到粘結(jié)劑質(zhì)量要求，這種方法瀝青改質(zhì)幅度大，操作簡(jiǎn)便，目前被國內(nèi)廣為采用。 熱聚法瀝青改質(zhì)常采用釜式連續(xù)流程，反應(yīng)釜可以常壓操作，也可以加壓操作；常壓操作時(shí)，熱瀝青由煤焦油蒸餾裝置的二段蒸發(fā)器自流入反應(yīng)釜，在釜中加熱到360~420℃ ，得到改質(zhì)瀝青，改質(zhì)瀝青自流入改質(zhì)瀝青中間槽，再經(jīng)冷卻器送入瀝青高置槽，經(jīng)過自然冷卻至 150~180℃ 后放至瀝青冷卻成型機(jī)制成產(chǎn)品，有 反應(yīng)釜頂排出的油汽在冷凝冷卻器中形成閃蒸油和未冷卻的尾氣。采用加壓操作時(shí)，熱瀝青經(jīng)中溫瀝青中間槽，用泵壓送入反應(yīng)釜，釜內(nèi)壓力維持在 ~，如需調(diào)整改質(zhì)瀝青的軟化點(diǎn)，可用瀝青泵將反應(yīng)釜內(nèi)的改質(zhì)瀝青送往閃蒸塔。 當(dāng)需提高軟化點(diǎn)時(shí)，可啟動(dòng)真空泵調(diào)整閃蒸塔頂真空度，進(jìn)一步蒸發(fā)出改質(zhì)瀝青中的油分；當(dāng)需降低軟化點(diǎn)時(shí)，則可往閃蒸塔中噴入閃蒸油。 國外采用的幾種典型高溫?zé)峋鄯ㄈ缦拢? （ 1）切里 特（ CherryT）法 這種方法是比較有代表性的熱聚法，是 60 年代后期由日本大阪煤氣公司研究開發(fā)的，在焦油蒸餾過程 中直接對(duì)瀝青進(jìn)行改質(zhì)生產(chǎn)粘結(jié)劑瀝青。 原料焦油在脫水塔脫水后，再進(jìn)入 低壓 脫水塔，脫除殘余水和輕油，而后經(jīng)管式爐加熱到 400℃ 左右，再送到反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有攪拌器，物料在 ~2MPa 壓力及320~470℃ 條件下保溫 5~20h，使不穩(wěn)定組分發(fā)生聚合、縮合，然后閃蒸直接得到改質(zhì)瀝青。閃蒸塔內(nèi)的餾分油汽經(jīng)該塔頂部的精餾段分成閃蒸油和重油，閃蒸油經(jīng)冷凝冷卻，油水分離后一部分用于塔頂回流，重油則由精餾塔底側(cè)線引出。該過程的油類產(chǎn)品收率為 39%，其余 60%為改質(zhì)瀝青。閃蒸塔出來的餾份油汽也可全部由塔頂引入二段反應(yīng)