【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 2OH CH2OH CH2OH +HCHO+NaOH CH2OH CH2OH CH2OH ︳ ︳ ︳HOCH2―C―CH2―O―CH2―C―CH2―O―CH2―C―CH2OH+HCOONa ︳ ︳ ︳ CH2OH CH2OH CH2OH 同樣也有不經(jīng)過(guò)季戊四醇、二季戊四醇，而由烯醛、醇醚和甲醛縮合生成三季戊四醇的論點(diǎn)。3．3　合成工藝 1938年以后，美國(guó)由甲醛與乙醛在堿性介質(zhì)中縮合季戊四醇實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。隨著季戊四醇用途的不斷擴(kuò)大，國(guó)內(nèi)外對(duì)季戊四醇的合成工藝的研究—直沒(méi)有停止，其生產(chǎn)技術(shù)得到子決速的發(fā)展。３．３．１　Cannizzaro縮合法 ３．３．１．１　氫氧化鈣法 氫氧化鈣法是以氫氧化鈣作為堿性催化劑，簡(jiǎn)稱鈣法。鈣法原材料成本雖然低廉，但后處理必須增加沉淀和過(guò)濾步驟以除去鈣離子。此外，產(chǎn)品中殘余鈣灰，在高溫下對(duì)季戊四醇的分解有催化作用。有些研究更認(rèn)為，二價(jià)鈣離子也會(huì)催化甲醛縮合為甲醛聚糖的副反應(yīng)，對(duì)提高季戊四醇的收率不利。３．３．１．２　氮氧化鈉法 氫氧化鈉法是以氫氧化鈉作為堿性催化劑，簡(jiǎn)稱鈉法。季戊四醇的生產(chǎn)經(jīng)歷了由鈣法向鈉法轉(zhuǎn)變的過(guò)程。氫氧化鈉的價(jià)格雖然較貴，但由于副產(chǎn)物甲酸鈉易溶于水，使后處理的步驟減少。此外，產(chǎn)品中鈉灰的存在并不促使季戊四醇的分解反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)溫度的不同，鈉法又分為高溫法和低溫法。高溫法使反應(yīng)的溫度控制在40^80℃，在反應(yīng)終了時(shí)升溫至85℃，以甲醛自身的Cannizzaro反應(yīng)破壞過(guò)量甲醛。低溫法則將反應(yīng)溫度控制在25^30℃，以減少副反應(yīng)。 但無(wú)論鈉法和鈣法均存在不合理的方面：(1)季戊四醇的合成分為兩步進(jìn)行，第—步的阿爾德?tīng)柗磻?yīng)是吸熱反應(yīng)，第二步Cannizzaro反應(yīng)是放熱反應(yīng)，縮合過(guò)程要求溫升曲線平緩，否則副反應(yīng)就會(huì)發(fā)生。尤其當(dāng)溫度超過(guò)20℃，反應(yīng)速率加劇，反應(yīng)熱難以及時(shí)移出，副反應(yīng)加快，副產(chǎn)物增多，使季戊四醇的收率下降，還增加了后分離工藝的難度，影響了產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量。(2)傳統(tǒng)的結(jié)晶方法也存在不足，大量的產(chǎn)品尚未結(jié)晶分離下來(lái)，就隨著2次或3次母液排放了，既造成了資源的浪費(fèi)，又污染了環(huán)境。(3)與季戊四醇等物質(zhì)的量的副產(chǎn)物甲酸鈉價(jià)值低且難以分離，不利于產(chǎn)品規(guī)模的擴(kuò)大。(4)強(qiáng)堿催化體系對(duì)設(shè)備的腐蝕較為嚴(yán)重。 以甲醛、乙醛為原料，在堿性催化劑(—般都是氫氧化鈉)下(也叫鈉法生產(chǎn)工藝)，生產(chǎn)工業(yè)季戊四醇。工藝控制條件多有不同，方法繁多，溫度和甲醛：乙醛(摩爾比)是PE合成 中最重要的影響因素，基于二者的不同，歸納起來(lái)PE生產(chǎn)工藝可分為：1）高溫低配比工藝路線即甲醛：乙醛5：1，初溫2030℃，終溫30500℃。其中過(guò)量甲醛在堿性條件下生產(chǎn)經(jīng)升溫破壞成為糖類、甲醇、甲酸鹽等，隨蒸發(fā)脫水過(guò)程及分離的進(jìn)行而去掉。我國(guó)PE生產(chǎn)過(guò)去通常采用此法，工藝簡(jiǎn)單，基本上無(wú)冷凍液消耗。2）低溫高配比工藝路線即甲醛：乙醛5：1，初溫在15℃，終溫大于30℃?？s合過(guò)程中反應(yīng)體系處于較低的溫度，使其在堿性條件下盡量少發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)，在過(guò)量甲醛的存在下，乙醛與甲醛相互反應(yīng)的幾率增加，可減少副反應(yīng)的發(fā)生，使產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率提高 (較高溫低配比法)，這是國(guó)外和國(guó)內(nèi)—些改進(jìn)后的廠家普遍采用的方法。3）高溫高配比工藝路線傳統(tǒng)釜式間隙反應(yīng)裝置低溫高配比工藝盡管可以減少低溫帶來(lái)的甲醛、乙醛自聚及PE縮醛等副反應(yīng)發(fā)生，降低甲、乙醛、堿單耗。但低溫能耗問(wèn)題很突出，尤其是小廠、小裝置， 加之設(shè)備產(chǎn)能低，PE成本居高不下?；搓?yáng)等廠改常壓間隙釜式反應(yīng)器為加壓管式連續(xù)反應(yīng)裝置，壓力為0AMPa，反應(yīng)溫度初溫由1416℃提到2530℃，終溫由2830℃提高到3050℃，溫度升高極大提高反應(yīng)速度。能耗極大降低，可用循環(huán)水取代冷凍鹽水極大提高產(chǎn)品市 場(chǎng)竟?fàn)幜?。３．３．１．３　離子交換催化法近來(lái)—些研究提出在環(huán)境友好的條件下，用強(qiáng)堿性離子交換樹(shù)脂為縮合劑，使甲醛和乙醛在水溶液中反應(yīng)合成季戊四醇。該工藝使用的是固定床間歇式反應(yīng)器，即含有15．5dm3SBD離子交換柱，反應(yīng)停留時(shí)間為12h。交換柱經(jīng)蒸餾分離出甲醛，母液濃縮分離出季戊四醇和甲酸鈉。離子交換樹(shù)脂用稀的強(qiáng)堿溶液(如6%NaOH溶液)再生，然后用蒸餾回收的甲醛溶液進(jìn)行洗滌。離子交換劑催化法能有效的抑制甲醛的自身縮合產(chǎn)生副產(chǎn)物，但工藝較為復(fù)雜，對(duì)離子交換樹(shù)脂的再生和洗滌較為繁瑣，且同樣面臨著副產(chǎn)物甲酸鈉的問(wèn)題，產(chǎn)品的規(guī)模也不會(huì)太大，該法尚處摸索階段。３．３．１．４　光和γ—射線輻射法 Irie和Setsuk報(bào)道了在堿性存在的條件下，光照和γ—射線輻射引發(fā)甲醛聚糖選擇性反應(yīng)。用光輻射可以得到單—的產(chǎn)品季戊四醇，而用γ—射線輻射的結(jié)果主要生成三輕甲基乙醛(季戊四糖)，還有其他副產(chǎn)物。該法工藝新穎，可以提高反應(yīng)的選擇性，得到純的產(chǎn)品，但由于技術(shù)難度大，目前還不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。３．３．１．５　混合堿法為了解決傳統(tǒng)季戊四醇生產(chǎn)合成工藝所存在的問(wèn)題，國(guó)外有報(bào)道提出采用弱堿碳酸鹽和碳酸氫鹽為催化劑的混合堿法來(lái)制備季戊四醇。該方法合成季戊四醇是上世紀(jì)末國(guó)外開(kāi)發(fā)的新工藝。羥醛縮合：CH3CHO十HCHOOH CH2OHCH2CHOCH2OHCH2CHO+HCHO (CH2OH)2CHCHO(CH2OH)2CHCHO十HCHO(CH2OH)3CCHOCannizzaro反應(yīng)：(CH2OH)3CCHO+HCHO+CO32—十H2OC(CH2OH)4 +HCOO—+HCO3—由甲酸鹽制備碳酸氫鹽。氧化反應(yīng)：HCOO—+1/2O HCO3—水解反應(yīng)：HCOO—+H2O HCO3十H2將碳酸氫鹽轉(zhuǎn)化為碳酸鹽。2HCO3CO32—+H2O+CO2與傳統(tǒng)的鈉法和鈣法相比，混合堿法有如下特點(diǎn)：(1)以弱堿碳酸鹽和碳酸氫鹽為催化劑合成季戊四醇，反應(yīng)條件較為穩(wěn)定，可減少副反應(yīng)的發(fā)生，對(duì)提高季戊四醇的產(chǎn)率有利；(2)弱堿碳酸鹽和碳酸氫鹽對(duì)設(shè)備的腐蝕性較?。?3)該法能將副產(chǎn)物甲酸鈉在貴金屬催化劑的作用下，通過(guò)氧化或水解轉(zhuǎn)化為本反應(yīng)所需要的碳酸鹽和碳酸氫鹽，作為下—批反應(yīng)催化劑，循環(huán)使用?！矫婀?jié)省了大量的堿，得到高質(zhì)量高收率的產(chǎn)品，既降低了成本，又有利于提高產(chǎn)量和經(jīng)濟(jì)效益；另—方面，該工藝副產(chǎn)物少，無(wú)三廢產(chǎn)生，是—種可持續(xù)發(fā)展的綠色工藝，必將產(chǎn)生很好的環(huán)境效益，具有良好的發(fā)展前景。３．３．２　縮合加氫法 該方法是將甲醛、乙醛和三乙胺及水按—定比例混合后，在低溫下縮合生成季戊四糖，再在減壓下蒸餾，分離出來(lái)的三乙胺返回縮合工序。季戊四糖在加壓下催化加氫，使醛基還原為經(jīng)基而制得季戊四醇。與傳統(tǒng)的方法相比較。該法生產(chǎn)季戊四醇不僅反應(yīng)溫度較低，后處理步驟簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量好，節(jié)省甲醛和大量的堿，而且該法徹底解決了“鈉法”和“鈣法”生產(chǎn)季戊四醇所副產(chǎn)的甲酸鹽沒(méi)有銷路和對(duì)環(huán)境污染大等問(wèn)題。該法提純精制工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備少，投資省，成本低，但對(duì)氫源質(zhì)量、加氫設(shè)備和催化劑要求高。目前該方法還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。3．４　季戊四醇合成影響因素３．４．１　溫度對(duì)季戊四醇合成反應(yīng)的影響根據(jù)主反應(yīng)機(jī)理可知，阿爾德?tīng)柗磻?yīng)為吸熱反應(yīng)，康尼查羅反應(yīng)為放熱反應(yīng)，縮合過(guò)程中要求溫升曲線平滑，嚴(yán)禁有降溫現(xiàn)象，否則副反應(yīng)就會(huì)發(fā)生。根據(jù)范特霍夫規(guī)則：反應(yīng)溫度每上升100C，反應(yīng)速率大約增加24倍，而季戊四醇縮合反應(yīng)活化能較高，在1418℃時(shí)，反應(yīng)較慢，而溫度超過(guò)20℃后，參加反應(yīng)的勢(shì)能高于反應(yīng)活化能，因此反應(yīng)速率大大增反應(yīng)熱很難及時(shí)移走，造成副反應(yīng)發(fā)生，副產(chǎn)物增多。傳統(tǒng)的制各工藝，縮合反應(yīng)是在敞口反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，參加反應(yīng)主要原料乙醛沸點(diǎn)只有20．8 ℃，是—種易揮發(fā)組分，隨著溶液溫度的升高，乙醛氣、液相滲漏嚴(yán)重、機(jī)械損耗高，—般情況下原料乙醛計(jì)只有90%的轉(zhuǎn)化率。按照兩步反應(yīng)對(duì)溫度的不同要求，協(xié)調(diào)控制和及時(shí)移走后反應(yīng)熱是過(guò)程控制的重要因素。３．４．2　甲醛、乙醛摩爾比對(duì)季戊四醇合成反應(yīng)的影響 季戊四醇反應(yīng)，甲醛、乙醛比理論值為4，為抑制副產(chǎn)物DPE，TPE生成，以5為界分為低配比和高配比，—般都采用過(guò)量的甲醛，甲醛與乙醛分子比為5：115：1，國(guó)內(nèi)各廠—般在5左右。在管式或塔式連續(xù)反應(yīng)裝置中也有采用分段加入，可更好控制兩段反應(yīng)進(jìn)行，抑制副反應(yīng)發(fā)生。３．４．３　壓力對(duì)季戊四醇合成反應(yīng)的影響 甲乙醛縮合反應(yīng)是在液相條件下進(jìn)行的溶液反應(yīng)，由于在反應(yīng)溫度條件下甲醛是以氣體溶解于水，以水合物存在。乙醛沸點(diǎn)20．8℃，蒸氣壓均很高，適當(dāng)增加壓力對(duì)第—步縮合反應(yīng)進(jìn)行是有利的。管式反應(yīng)—般在加壓0．4MPa下進(jìn)行，間隙釜式反應(yīng)條件限制—般在常壓下進(jìn)行，加之密封泄漏乙醛計(jì)轉(zhuǎn)化率通常不超過(guò)90%。３．４．４　pH對(duì)季戊四醇合成反應(yīng)的影響季戊四醉制備，縮醛和Cannizarro后反應(yīng)都是在堿性條件下進(jìn)行，縮合反應(yīng)pH要求在1112，后反應(yīng)要求PI19，通常PE反應(yīng)結(jié)束后要盡快解除堿性環(huán)境，用甲酸中和至弱酸性