【正文】 選用取代度在1．3～2．5之間的甲基纖維素，含有少量（CH3）2CHOH或（CH3）3COH也可使用，不用調(diào)節(jié)pH值。 所用聚合物為甲基纖維素和羰基聚亞甲基，可以保護(hù)膠粒，提高晶體的粒徑，除去晶體結(jié)構(gòu)中的子和粉塵物質(zhì) ，在分離過濾時易于形成粗糙沉淀物。在這種條件下分離得到的母液中PE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．8299，濾餅中DPE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．8283，DPE的分離率為80．16%。分離操作在—定的壓力下進(jìn)行，溫度為108℃。由于復(fù)合物DPE析出的DPE 的大小、物理性質(zhì)取決于結(jié)晶的冷卻速度、結(jié)晶時間、溶液的攪拌情況。移出DPE晶體的溫度要低于68℃。DPE可在混合物溶解前或溶解后加入。當(dāng)PE與DPE的比例在(92～80)∶(8～20)時，溶液中存在PE與DPE的平衡。上述過程可用蒸汽加熱高壓鍋促進(jìn)結(jié)晶，高壓鍋的底部結(jié)構(gòu)合適，利于在加熱的情況下迅速移去晶體。4PE混合物加熱至108℃沸騰，分離復(fù)合物，析出PE，PE進(jìn)行旋轉(zhuǎn)離心，用熱水或丙醇清洗，得到熔點(diǎn)為250℃的較純PE產(chǎn)品。為了增大分離所得的PE、DPE的粒徑，可加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?。４．１．５　甲酸酯法先將PE和DPE酯化，然后將酯化產(chǎn)物加熱。另外，在PE和DPE的生產(chǎn)工藝中，可能有三季戊四醇TPE生成，而TPE與DPE會發(fā)生相互作用，生成難以分離的糊狀物，故含有—定量TPE的體系，不適用于升華分離法。熔點(diǎn)在190～210℃的混合物，在240～270℃，0～4．67kPa條件下升華，PE由于質(zhì)量較輕，先升華，殘余物主要為 DPE 。PE可溶于此溶劑中，而DPE在此有機(jī)溶劑中溶解很少，這樣PE與DPE分離，PE可通過分步結(jié)晶回收。醛、酮在PE溶液中不易溶，有時加入甲醇、乙醇、膠體磨助溶，或攪拌。第二步利用形成縮醛進(jìn)行分離(縮醛容易分離)，PE可與醛、酮 (常用苯甲醛)形成縮醛，而DPE不會與之形成非水溶性化合物，這樣就可通過過濾、抽提、升華、蒸餾或結(jié)晶分離縮醛。４．季戊四醇的分離４．１ 分離的方法介紹４．１．１　苯甲醛法該法適用于分離由甲醛、乙醛催化縮合生成季戊四醇(PE)和雙季戊四醇(DPE)的混合物。反應(yīng)速度較慢，為單向放熱反應(yīng)。管式反應(yīng)—般在加壓0．4MPa下進(jìn)行，間隙釜式反應(yīng)條件限制—般在常壓下進(jìn)行，加之密封泄漏乙醛計轉(zhuǎn)化率通常不超過90%。３．４．2　甲醛、乙醛摩爾比對季戊四醇合成反應(yīng)的影響 季戊四醇反應(yīng)，甲醛、乙醛比理論值為4，為抑制副產(chǎn)物DPE，TPE生成，以5為界分為低配比和高配比，—般都采用過量的甲醛，甲醛與乙醛分子比為5：115：1，國內(nèi)各廠—般在5左右。3．４　季戊四醇合成影響因素３．４．１　溫度對季戊四醇合成反應(yīng)的影響根據(jù)主反應(yīng)機(jī)理可知，阿爾德爾反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，康尼查羅反應(yīng)為放熱反應(yīng)，縮合過程中要求溫升曲線平滑，嚴(yán)禁有降溫現(xiàn)象，否則副反應(yīng)就會發(fā)生。與傳統(tǒng)的方法相比較。2HCO3CO32—+H2O+CO2與傳統(tǒng)的鈉法和鈣法相比，混合堿法有如下特點(diǎn)：(1)以弱堿碳酸鹽和碳酸氫鹽為催化劑合成季戊四醇，反應(yīng)條件較為穩(wěn)定，可減少副反應(yīng)的發(fā)生，對提高季戊四醇的產(chǎn)率有利；(2)弱堿碳酸鹽和碳酸氫鹽對設(shè)備的腐蝕性較小；(3)該法能將副產(chǎn)物甲酸鈉在貴金屬催化劑的作用下，通過氧化或水解轉(zhuǎn)化為本反應(yīng)所需要的碳酸鹽和碳酸氫鹽，作為下—批反應(yīng)催化劑，循環(huán)使用。３．３．１．５　混合堿法為了解決傳統(tǒng)季戊四醇生產(chǎn)合成工藝所存在的問題，國外有報道提出采用弱堿碳酸鹽和碳酸氫鹽為催化劑的混合堿法來制備季戊四醇。離子交換劑催化法能有效的抑制甲醛的自身縮合產(chǎn)生副產(chǎn)物，但工藝較為復(fù)雜，對離子交換樹脂的再生和洗滌較為繁瑣，且同樣面臨著副產(chǎn)物甲酸鈉的問題，產(chǎn)品的規(guī)模也不會太大，該法尚處摸索階段。３．３．１．３　離子交換催化法近來—些研究提出在環(huán)境友好的條件下，用強(qiáng)堿性離子交換樹脂為縮合劑，使甲醛和乙醛在水溶液中反應(yīng)合成季戊四醇。3）高溫高配比工藝路線傳統(tǒng)釜式間隙反應(yīng)裝置低溫高配比工藝盡管可以減少低溫帶來的甲醛、乙醛自聚及PE縮醛等副反應(yīng)發(fā)生，降低甲、乙醛、堿單耗。其中過量甲醛在堿性條件下生產(chǎn)經(jīng)升溫破壞成為糖類、甲醇、甲酸鹽等，隨蒸發(fā)脫水過程及分離的進(jìn)行而去掉。(3)與季戊四醇等物質(zhì)的量的副產(chǎn)物甲酸鈉價值低且難以分離，不利于產(chǎn)品規(guī)模的擴(kuò)大。低溫法則將反應(yīng)溫度控制在25^30℃，以減少副反應(yīng)。氫氧化鈉的價格雖然較貴，但由于副產(chǎn)物甲酸鈉易溶于水，使后處理的步驟減少。此外，產(chǎn)品中殘余鈣灰，在高溫下對季戊四醇的分解有催化作用。3．3　合成工藝 1938年以后，美國由甲醛與乙醛在堿性介質(zhì)中縮合季戊四醇實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。氫原子縮合生成二丙醛醚，與4分子甲醛縮合后，再與兩分子甲醛發(fā)生Cannizarro反應(yīng)，最后生成二季戊四醇。添加單季戊四醇與乙醛的摩爾比應(yīng)控制在0．5^1．5：1之間。同時，在反應(yīng)液中不加入單季戊四醇，以同樣的反應(yīng)條件得到結(jié)晶體，并用高效液相色譜法對晶體成分進(jìn)行分析。 在不銹鋼反應(yīng)釜中加入lgmgQ，llg單季戊四醇，l0mL37%的甲醛水溶液和4館水，置于60℃的水浴中，將22mL20%的乙醛水溶液和10mL的35%的NaOH混合構(gòu)成反應(yīng)液?！┭芯勘砻?，反應(yīng)體系中加進(jìn)單季戊四醇有利于提高二季戊四醇的生成率。3．2　二季戊四醇合成機(jī)理 傳統(tǒng)的季戊四醇合成工藝中，也生成副產(chǎn)物二季戊四醇。因此，盡管近年來中國生產(chǎn)能力逐年增加，但缺乏高純度PE，所以高純度PE進(jìn)口量仍呈現(xiàn)上升趨勢。20022006年世界季戊四醇需求將以年均2．9%的速度增長，從區(qū)域性結(jié)構(gòu)來看亞洲仍是今后世界季戊四醇工業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)地區(qū)，市場需求增長速度較快，近幾年亞洲地區(qū)市場需求年均增長率為8%左右，今后繼續(xù)保持較高增長速度。二季戊四醇國外研究得較多，無專門的生產(chǎn)工藝，作為PE的副產(chǎn)物從中分離出來，但純度不是很高，可以達(dá)到95%。外觀為白色結(jié)品粉末，密度為1．3B/mL，嫩燒熱為12850kYmol，理論經(jīng)值為36．56。工業(yè)上，由乙醛與過量甲醛在堿性溶液中制備。工業(yè)上所指的季戊四醇—般為單季戊四醇， 結(jié)構(gòu)式C(CH2OH)a，分子量136．15，白色粉末狀結(jié)晶。—般的工業(yè)季戊四醇生產(chǎn)裝置，反應(yīng)過程中生成的雙季戊四醇在5%～8%左右，三季戊四醇在2%以下，無法進(jìn)行雙季戊四醇、三季戊四醇的分離。所得結(jié)果對工業(yè)生產(chǎn)有較大的指導(dǎo)意義。n進(jìn)行了季戊四醇與雙季戊四醇的硝化，利用季戊四醇與雙季戊四醇的硝化物在丙酮中的溶解度不同而將其分離[8 ]。許多生產(chǎn)廠家由于沒有季戊四醇和雙季戊四醇的分離方法，在產(chǎn)品中即使存在雙季戊四醇，也只能與季戊四醇—起出售。研究開發(fā)單、雙、三季戊四醇，既可滿足國內(nèi)外市場，又可創(chuàng)造較大經(jīng)濟(jì)效益。 單季戊四醇、雙季戊四醇、三季戊四醇（分別簡稱PE、DPE、TPE）是精細(xì)化工中間體，在很多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，特別是雙季在高級航空潤滑油、光敏涂料等方面有著季戊四醇不可比擬的優(yōu)越性。反應(yīng)熱由冷凍鹽水撤走，乙醛和堿進(jìn)料結(jié)束，縮合反應(yīng)完成。低溫法則將反應(yīng)溫度控制在25—30℃，以減少副反應(yīng)。氫氧化鈉法的價格雖然較貴，但由于副產(chǎn)物甲酸鈉易溶于水，使后處理步驟減少?！扳}法”產(chǎn)品質(zhì)量較好，原料成本低廉，但該方法操作步驟多，后處理必須增加沉淀和過濾以除去鈣離子。單季戊四醇主要用于生產(chǎn)醇 酸樹脂，合成潤滑油及其添加劑用脂肪酸醋、松香醋及妥兒油醋、炸藥、聚醚多元醇和聚醋多元醇生產(chǎn)的起始劑等；雙季戊四醇主要用于生產(chǎn)防火涂料及高級汽車及摩托車用潤滑油。 常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 畢業(yè)論文 （2010屆）題目：季戊四醇的合成專業(yè)：精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)技術(shù)班級：精細(xì)0530學(xué)號：2005000431學(xué)生姓名：儲衠指導(dǎo)老師：孫毓韜完成日期：2010年5月26日 目錄1． 前言2． 季戊四醇的性質(zhì)與現(xiàn)狀3． 季戊四醇的合成 3．1　季戊四醇主體合成原理3．2　二季戊四醇合成機(jī)理３．２．１　季戊四醇—丙烯醛理論 ３．２．２　丙烯醛理論３．２．３　三甲醇醚理論３．２．４　三季戊四醇合成原理3．3　合成工成３．３．１　Cannizzaro縮合法 ３．３．２　縮合加氫法 3．４　季戊四醇合成影響因素３．４．１　溫度對季戊四醇合成反應(yīng)的影響３．４．2　甲醛、乙醛摩爾比對季戊四醇合成反應(yīng)的影響３．４．３　壓力對季戊四醇合成反應(yīng)的影響 ３．４．４　pH對季戊四醇合成反應(yīng)的影響３．４．５　混合條件對季戊四醇合成反應(yīng)的影響３．４．6　反應(yīng)時間對季戊四醇合成反應(yīng)的影響4． 季戊四醇的分離４．１ 分離的方法介紹5． 結(jié)論1　前言季戊四醇是由甲醛和乙醛縮合而成的—種典型的新戊基結(jié)構(gòu)四元醇，又名四經(jīng)甲基甲烷，化學(xué)名稱為2，2—雙(氫甲基)—1，3—丙二醇，外觀為白色粉末狀結(jié)晶，可溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酞胺、丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。不同的產(chǎn)品具有不同的應(yīng)用領(lǐng)域。用氫氧化鈣作為堿性催化劑的季戊四醇生產(chǎn)工藝稱之為“鈣法”。用氫氧化鈉作為堿性催化劑的季戊四醇生產(chǎn)工藝稱之為“鈉法”。高溫法是使反應(yīng)溫度控制在4080℃，在反應(yīng)