【文章內(nèi)容簡介】 體材料在宏觀和微觀尺度上的各種性質(zhì)，如晶體粒度大小、外觀形貌及物象構成等。晶體材料宏觀和微觀方面的各種性質(zhì)為進一步改善和提高材料性能等方面提供了重要理論依據(jù)和判斷標準。 本文主要采用了 X射線粉末衍射 (XRD)，掃描電子顯微鏡 (SEM)及熱重分析 (TGA)等分析手段對合成的晶體的形貌、顆粒尺寸分布及熱穩(wěn)定性等主要物理性質(zhì)進行了表征。 (1)XRD： X射線衍射 (XRD)采用丹東通達儀器有限公司 TD300型全自動 X 射線衍射儀上于室溫下測得的，衍射儀器工作參數(shù)為：管電壓為 40kv，管電流 100mA， Cu靶 Kα1，掃描范圍 540176。，掃描速度為 5176。/min,步長為 176。，掃描方式為線掃描， XRD譜圖使用與儀器連接的計算機進行記錄和處理的。 XRD可以進行物相分析，通過 XRD表征能夠分析出晶體的結構、晶胞的形狀和大小，晶胞中分子、原子或者離子的品種、數(shù)目和位置。 XRD技術能夠研究物質(zhì)結構，在學科研究和工程技術中的應用將越來越廣泛，主要應用于物相鑒定、物相分析、 晶胞參數(shù)的測定等方面，通過對 XRD譜圖的正確分析能夠更好的理解物質(zhì)的結構和性能。 (2)SEM:采用 北京中科科儀技術發(fā)展有限公司 KYKY3800系列掃描電子顯微鏡 觀察沸石膜的形貌，測樣前將樣品分散在甲醇或水中，超聲振蕩使其分散均勻后，滴在經(jīng)過處理的玻璃片并噴金后測試。 (3)TG是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度之間關系的一種技術。所得 TG曲線反映樣品的重量與溫度的關系。 本實驗采用該法用于測定樣品中的客體或是結構中其它不穩(wěn)定成分 (如有機溶劑 )的太原工業(yè)學院畢業(yè) 論文 VIII 分解脫離溫度 (區(qū)間 )、結構塌陷溫度 。 升溫速率 10℃ /min，最高溫度 500℃ ，在空氣氣氛下進行。 3 結果與討論 對于 ZIF7晶體的合成，分子間力是難以預測的，需要努力的辨識、修正合成條件，使配體與金屬間按預想的方式結合。在影響晶體生長的眾多因素中，金屬離子與配體的摩爾比、 Zn2+濃度、合成時間及晶化溫度等的變化對晶體結構的影響較為顯著，針對這幾個因素展開進一步探討。 不同配方對 ZIF7 晶體的影響 在制備 ZIF7晶體時，首先考察了不同配方對晶體形貌及大小影響。 將一定配比的Zn(NO3)26H2O和 BIM加入 60mL DMF溶劑中，置于 120℃ 油浴中加熱 2小時。 具體的 配比 見 表 。 表 不同配方制備 ZIF7晶體 ZIF7crystal prepared with different formulation 樣品編號 Zn(N03)26H20(g） BIM(g) n(Zn2+):n(BIM) 太原工業(yè)學院畢業(yè) 論文 IX C1 1:1 C2 1:2 C3 1:3 C4 2:1 C5 3:1 C6 1: C7 1: C8 1: C C C C C C8均有 大量 晶體產(chǎn)生，而 C C5幾乎 沒有晶體產(chǎn)生 。這是由 于 ZIF7是由 Zn2+與苯并咪唑中 N原子連接而成的，而 合成原料的金屬離子還有作為分子的骨架的頂點和支撐點的作用，形成一種多維結構。如果 Zn2+過 多 ， N原子 都 與Zn2+相連，不能形成具有空間結構 ZIF7晶體， 由此可知 Zn2+的濃度 要 低 于 BIM的濃度才能得到 ZIF7晶體。 紅外光譜分析 圖 紅外光譜 4000 3500 3000 2500 2022 1500 1000 500波數(shù) /cm ﹣ 1C2C3C6C7C8太原工業(yè)學院畢業(yè) 論文 X Infrared spectrum 由圖 可知， ZIF7 在 750cm 1250 cm 1450 cm 1650 cm1 附近譜帶加強，可知對應峰分別 代表 CH 面外彎曲振動、 CC 骨架振動、 CH 面內(nèi)彎曲振動、 C=N 伸縮振動。 特征吸收峰與文獻值 相 符 [6]，由此可以證實 合成的晶體為 ZIF7 晶體 。 SEM 分析 圖 C C8配方制備的 ZIF7晶體的 SEM圖，由圖可以看出 ，在 C2配比下合成的晶體材料呈現(xiàn)無規(guī)則塊狀，而且晶體顆粒較大，不具有晶體的基本特征，與文獻中所報道的 ZIF7的四面體形貌 [6]特征不符。在 C8配比下合成的晶體材料呈現(xiàn)出規(guī)則的四面體結構，且晶體細而小，其晶體顆粒的大小主要集中 2μm以下。 C8樣品的形貌展示了晶體通常具有規(guī)則的幾何形狀 的這一基本特征，且與文獻中所報道的 ZIF7晶體的外觀形貌相符。 C2 太原工業(yè)學院畢業(yè) 論文 XI C8 圖 ZIF7晶體 SEM圖 The SEM figures of ZIF7 crystal XRD 分析 文獻中 ZIF7的 標準 XRD圖譜如圖 ，將制備所得晶體的 XRD圖 譜（圖 ） 與標準譜圖對比，確定是否為 ZIF7晶體。 圖 ZIF7 標準圖譜 Standard pattern of ZIF7 5 10 15 20 25 30 35 402 θC 2C 8太原工業(yè)學院畢業(yè) 論文 XII 圖 C2， C8 的 XRD 圖 The XRD figures of C2, C8 由標準圖可知，其中 2θ=176。、 176。、 176。、 176。、 176。、 176。、 176。、176。為 ZIF7 的標準峰，圖中有明顯的 9 個峰，且前四個峰出現(xiàn)的位置分別為2θ=176。、 176。、 176。、 176。于文獻中 ZIF7 晶體的前四個特征峰基本一致，且無其他干擾峰出現(xiàn)，可證明兩種配方所制備的晶體均為 ZIF7 晶體， 由圖中可 知 C8 晶體 的 結晶 純度 高于 C2 條件制備 晶體 的純度 。所以確定合成 ZIF7 的配方為 C8，即金屬與配體比 值 約為 1:。 熱失重分析 圖 C2， C8 熱失重圖 Thermogravimetric figures of C2,C8 由 圖 可 確定 樣品分別在 開始失重，失重 5%時 和 失重 結束 時的溫度 。 可制得表。 表 不同失重率時的溫度 50 100 150 200 250 300 350 400 450 5007580859095100溫度℃Weight/%C8C2130℃60℃1 9 5 ℃, 9 5 %1 7 0 ℃, 9 5 %2 5 2 ℃, 1 0 0 %2 5 5 ℃, 1 0 0 %太原工業(yè)學院畢業(yè) 論文 XIII The temperature at which the different weight loss rate 樣品編號 失重 0% 5% 結束 C2 60℃ 170℃ 252℃ C8 130℃ 195℃ 255℃ ZIF7晶體分子式為 Zn(PhIM)2(H2O)3， 在熱失重過程中 ZIF7分子脫水，并且分子 中的 CZnN,CC,C=N等 化學鍵斷裂 ，最終只剩余碳，即被碳化。 (1)C2的 初始 分解溫度為 60℃ ， C8的 初始 分解溫度為 130℃ ， C8的 初始 分解溫度更高，耐熱性能更好。 (2)由表 當晶體失重 5%時 C8樣品 溫度高 于 C2樣品 ， 失重 結束 時 兩種樣品溫度接近 ， 由此可以得出 C8的熱穩(wěn)定性較高。 上述 兩 點可以說明 C8配比所得晶體 較 C2有更好的熱穩(wěn)定 性。 Zn2+濃度的影響 在 C8的配比基礎上，分別溶于 50mL， 70mL， 80mL的 DMF并 放入油浴中反應 2小時得到 D1， D2， D3。 表 不同 Zn2+濃度制備 ZIF7晶體 ZIF7 crystal prepared with different Zn2+ concentration 樣品編號 Zn(NO3)26H2O(g） BIM(g) c(Zn2+) DMF(mL) T/℃ t/h D1 50 120 2 D2 70 120 2 D3 80 120 2 太原工業(yè)學院畢業(yè) 論文 XIV 不同濃度下 SEM 分析 D1 D2 D3 圖 D D D3 SEM 圖 The SEM figures of D D D3 由圖 中三個條件下制備的晶體的 SEM 對比可知，在溶劑熱法條件下，制備的晶體尺寸都比較小， 粒徑基本處于 2μm 以下， D1 與 D3 粒度分布不均 勻 ， 晶體顆粒大小相差較大且不規(guī)則， D2 中出現(xiàn)形貌較為規(guī)整的晶體 ，尺寸較小，分布較為均勻。 不同濃度制得晶體的 XRD 圖譜 圖 D D D3 XRD 圖 5 10 15 20 25 30 35 402 θD1D2D3太原工業(yè)學院畢業(yè) 論文 XV The XRD figures of D1,D2,D3 由 圖 可知， ZIF7 的特征峰在 2θ=176。、 176。、 176。、 176。、 176。、 176。、176。、 176。出現(xiàn)， 在上圖中，經(jīng)與標準 圖譜 比較可知，這三種晶體中， D3 與標準峰差異最大 ， D2 晶體的 XRD 譜圖均與 ZIF7 晶體 XRD 特征峰相符，但與 C8 相比晶體純 度較低，證明 隨著 Zn2+ 濃度降低，晶體純度逐漸降低 。 通過 XRD 及 SEM 分析可知，在 c(Zn2+)為 ，而且 晶體較純 ，無雜峰出現(xiàn) 。 不 同溫度對晶體的影響 本節(jié)在文獻報道及實驗基礎上，采用溶劑熱法制備 ZIF7 晶體，考察不同溫度對晶體的影響，在 C8 的配比及濃度條件下，分別在 110℃ 、 120℃ 、 130℃ 、 140℃ 四 個 溫度下晶化 2h 制備了 E C E E3。 表 不同溫度 制備 ZIF7 晶體的條件 ZIF7 crystal prepared with different temperature 樣品編號 C(Zn2+)mol/L T/℃ t/h E1 110 2 C8 120 2 E2 130 2 E3 140 2 不同溫度 合成 ZIF7 晶體的 SEM 圖像分析 太原工業(yè)學院畢業(yè) 論文 XVI E1 E2 E3 圖 不同溫度制得 ZIF7 晶體 SEM 圖像 SEM patterns of ZIF7 which obtained at different temperatures E2 中出現(xiàn)明顯具有規(guī)則結構的晶體，粒徑約為 5μm。 E1， E3 放大至 3000 倍仍然沒有結構規(guī)整，分布均勻的晶體出現(xiàn)。由此可以說明溫度低 于 110℃ 時，晶體生長不完全，沒有生長出結構規(guī)則 ，粒徑較小的晶體。溫度過高會破壞晶體結構，已生成的晶體結構遭到破壞，失去原本結構。 不同溫度下樣品的 XRD 圖譜分析 圖 E E E3 XRD 圖 The XRD figures of E E E3 5 10 15 20 25 30 35 402θE1C8E2E3太原工業(yè)學院畢業(yè) 論文 XVII 由 圖 知， E1 合成 ZIF7 晶體 的特征峰 不明顯 ， E2， E3 制備的 ZIF7 的特征峰與標準峰基本一致 ， 通過 X 射線定量分析的基本公式可求出 ZIF7 晶體 的 結晶度 ： Xc=W