【文章內(nèi)容簡介】 比率）通過反應(yīng)器時，大約有 85%的正丁烷參加反應(yīng)，順酐的初期收率約為 %， 9 平均收率為 92wt%，其余部分轉(zhuǎn)化為 CO、 CO2 和 H2O。正丁烷原料中的異丁烷和其他烴類都幾乎 100%轉(zhuǎn)化為 CO、 CO2 和 H2O。 苯氧化法生產(chǎn)順酐生產(chǎn)工藝流程圖 以苯和空氣為原料，采用 V205Mo203。系列催化劑，經(jīng)固定床反應(yīng)器催化氧化反應(yīng)生成順酐物料混合氣，經(jīng)氣體冷卻器降溫，進(jìn)入部分冷凝器捕集部分液態(tài)粗酐，未冷凝的順酐氣在吸收塔內(nèi)用水吸收成順丁烯二酸水溶液；在精制工序以二甲苯為脫水劑，將順?biāo)崴芤褐械挠坞x水和分子水脫出，形成的二甲苯一 粗酐混合物與氧化的液態(tài)粗酐一起進(jìn)行減壓蒸餾， 二甲苯循環(huán)使用，所得液態(tài)精酐在包裝工序經(jīng)冷卻、刮片、包裝制成成品。 反應(yīng)原理如下： 主反應(yīng)： C6H6+O2→ C4H2O3+2CO2+2H2O 水吸收： C4H2O3+H2O→ C4H4O4(30﹪ ) 恒沸脫水： C4H4O4+C8H10→ C4H2O3+C8H10 2H2O 10 工藝參數(shù)影響因素分析 動力學(xué)分析 動力學(xué)分析主要包含了反應(yīng)溫度、壓力（濃度）、組成（含雜質(zhì)）和空速（反應(yīng)時間）。 催化劑性能是能影響化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素，因此，動力學(xué)分析 時，溫度、組成、空速一般由催化劑性能決定。 空速 空速：影響選擇性和轉(zhuǎn)化率，直接關(guān)系到催化劑的生產(chǎn)能力和單位時間的放熱量。 增加空速在一定程度上能夠增加順酐產(chǎn)量； 增加空速有利于反應(yīng)熱的移出，防止催化劑過熱； 空速太高使轉(zhuǎn)化率降低，循環(huán)氣量增加，從而增加能量消耗，增加分離設(shè)備和換熱負(fù)荷；空速太低使深度氧化加劇，轉(zhuǎn)化率高，但收率低；熱量劇增，難控制。 適宜的空速與催化劑的活性、反應(yīng)溫度、壓力及配比有關(guān)。 實(shí)踐證明：適應(yīng)空速為 2021— 4000h1 熱力學(xué)分析 熱力學(xué)分析主要包 含了反應(yīng)溫度、壓力（濃度）和配比，它們影響反應(yīng)的化學(xué)平衡。 溫度因素 苯是最穩(wěn)定的碳?xì)浠衔镏?，苯易燃，空氣中能完全氧化。因此苯氧化生產(chǎn)順酐除了需要活性較高的催化劑外，還需要比較高的反應(yīng)溫度。 工業(yè)生產(chǎn)上一般控制在 623～ 723K。 壓力因素 壓力升高，反應(yīng)速率升高（氣相反應(yīng)，壓力高相當(dāng)于濃度高）。放熱量大。若原材料流量不變，壓力升高，流速降低，停留時間增長，副反應(yīng)增加。故適宜壓力能克服床層阻力即可。 配比因素 配比提高苯或空氣，反應(yīng)速率提高。但氧化 反應(yīng)體系，配比由體系爆炸極限限制。安全考慮，通常苯含量在爆炸極限下限。過低會影響設(shè)備生產(chǎn)能力。 4. 典型設(shè)備的選擇 苯氧化為順酐是在催化劑存在下進(jìn)行的。常用催化劑的活性組分均為釩的氧化物（見金屬氧化物催化劑），為抑制苯被完全氧化，常加入鉬、鈦、鎢、銀及 11 堿金屬等元素的氧化物為添加劑，并采用低比表面的惰性物質(zhì)為催化劑載體，如ɑ氧化鋁、剛玉等。 工藝過程由苯的氧化，順酐的分離和提純兩大部分組成。苯蒸氣和空氣能形成爆炸混合物，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行反應(yīng)器的混合氣中，苯的濃度應(yīng)在爆炸極限之外，一般為 1﹪～ 4﹪ （摩爾）。苯氧化為 強(qiáng)放熱反應(yīng)，工業(yè)上常采用列管式固定床反應(yīng)器，有很大的傳熱面，管外為冷卻系統(tǒng)，反應(yīng)熱可用于春生高壓蒸汽。離開反應(yīng)器的氣體中含順酐越 1﹪ （摩爾），用冷卻的辦法課將其中所含一半左右的順酐冷凝為液體，其余部分則用吸收法回收。吸收劑用水或惰性有機(jī)溶劑。所得到的吸收液是順丁烯二酸的水溶液，濃度 35﹪～ 40﹪ （質(zhì)量），需用共沸劑（例如二甲苯、苯甲醚）進(jìn)行脫水，把酸重新轉(zhuǎn)化成酸酐。脫水也可在膜式蒸發(fā)器中進(jìn)行。粗酐經(jīng)減壓精餾可的成品。以苯計算，這個過程的順酐收率為 92﹪ ～ 96﹪ （質(zhì)量）。 反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和材質(zhì) 選 擇等溫式固定床或流化床 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)類型 移走熱量的結(jié)構(gòu)：等溫式 —— 列管式 列管式等溫反應(yīng)器：催化劑裝管程，熔鹽走殼程。 12 反應(yīng)材質(zhì) Fe3C+2H2→ CH4+3Fe Fe3C+CO→ Fe(CO)5 因氫蝕及 Fe(CO)5,選用 NiCr鋼， 1Cr18Ni18Ti. 順酐分離器 順酐分離器：旋液分離器 分離類型：氣液分離 分離要求：將經(jīng)過冷凝的液態(tài)順酐與未反應(yīng)的原料氣分離。 生產(chǎn)工藝流程組織 13 儲存和輸送 危險危害性分析 苯、二甲苯的原料儲罐、中間計量罐、成品儲罐、粗酐儲罐、稀酸罐 (可能有二甲苯 )上部有可能形成爆炸性混合氣，遇明火、靜電、高熱、雷擊等激發(fā)源時有 發(fā)生燃爆的危險。苯、成品、粗酐儲罐若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有 開裂和爆炸的危險；儲罐上放空或呼吸閥不暢或結(jié)堵，使用過程中有可能發(fā)生超壓或負(fù)壓，有造成儲罐破裂的危險。苯、二甲苯、成品、粗酐、濃酸、稀酸儲罐和各類物料的輸送管路及其管件存在泄漏或溢料的可能，可能造成人員化學(xué)灼傷和中毒；遇明火、靜電、高熱等激發(fā)能源可導(dǎo)致火災(zāi)甚至爆炸事故；苯和二甲苯蒸氣比空氣重 ，能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，遇明火可引起回燃。苯和二甲苯在輸送過程中易產(chǎn)生積聚靜電，如流速過快、靜電接地不可靠有發(fā)生燃爆的危險。 生產(chǎn)過程中危險危害性分析 主要危險危害物質(zhì)及特性 特 征 苯 鄰二甲苯 順酐 熔 鹽 分子式 C6H6 C8H10 C4H2O3 KN03 NaN02 分子量 78． 11 106． 17 98． 06 101． 10 69． 01 熔點(diǎn)／℃ 5． 5 25． 5 52． 8 334 271 沸點(diǎn)／℃ 80． 1 144． 4 202(升華 ) 320(分解 ) 閃點(diǎn)／℃ — 30 110 無意義 無意義 自燃點(diǎn)／℃ 560 463 447 無意義 無意義 爆炸極限／ V01％ 1． 2～ 8． 0 1． 0～ 7． 0 1． 4～ 7． 1 無意義 無意義 14 相對密度 (水 =1)0． 88 0． 88 1． 48 2． 11 2． 17 相對密度 (空氣 =1)2． 77 3． 66 3． 38 危險 中閃點(diǎn)易 高閃點(diǎn)易 酸性腐 氧化 氧化 類別 燃液體 燃液體 蝕品 劑 劑 強(qiáng)氧化劑、 強(qiáng)還原劑、強(qiáng) 強(qiáng)氧化 禁忌物 強(qiáng)氧化劑 強(qiáng)氧化劑 強(qiáng)還原劑、 酸、易燃或可 劑、活 強(qiáng)酸、強(qiáng)堿 燃物、活性金 性金屬 堿金屬、水 屬粉末 粉末、強(qiáng)酸 氧化工序 苯汽化不完全、苯濃度過高、熔鹽循環(huán)狀況不好、換熱器缺水 都有可能造成局部床層溫度過高或失控飛溫，有燒毀催化劑甚至發(fā)生燃爆的危險。系統(tǒng)緊急停車后，若未及時停止進(jìn)物或系統(tǒng)未及時放空，汽化器和反應(yīng)器上部可能形成爆炸性混合氣，再次開車時或遇激發(fā)源有發(fā)生燃爆的危險。反應(yīng)器內(nèi)的熱載體熔鹽為強(qiáng)氧化劑，溫度較高，發(fā)生外漏可能造成人員化學(xué)灼傷和燙傷，遇有機(jī)物有發(fā)生火災(zāi)的危險；發(fā)生內(nèi)漏則可能引燃物料混合氣導(dǎo)致火災(zāi)爆炸事故的發(fā)生。若熔鹽冷卻器發(fā)生泄漏，水漏入熔鹽系統(tǒng)后迅速汽化，系統(tǒng)瞬間起壓，有造成設(shè)備損壞、噴鹽、發(fā)生人員傷亡和火災(zāi)爆炸的危險。若氣體冷卻器發(fā)生泄漏，泄漏的水、順酐和鐵銹 極易生成順?biāo)醽嗚F鹽，該物質(zhì)的自燃點(diǎn)僅為 18039。12，極易自燃，導(dǎo)致氣冷器內(nèi)部火災(zāi)爆炸事故的發(fā)生。部分冷凝器出口溫度過高或過低及漏水都會引起局部冷結(jié)堵，可造成系統(tǒng)超壓，導(dǎo)致爆炸事故的發(fā)生。 精制工序 恒沸過程中，如二甲苯升溫過快，塔頂冷凝器出口溫度過高、分層器放空不暢會引起釜、塔頂和分層器起壓，可能造成分層器噴二甲苯，存在人員化學(xué)灼 傷、腐蝕設(shè)備基礎(chǔ)和發(fā)生火災(zāi)的危險。若精餾生產(chǎn)過程中緊急停車，空氣進(jìn)入系統(tǒng)有可能形成爆炸性混合氣，有發(fā)生燃爆的危險。精餾抽酐過程中或停車時，真空突然降低會引起釜溫快速 上升，超過 180℃順酐分子可能分解，尤其是鈉離子超過 40 X 10 書時會加速分解，如失控會造成系統(tǒng)超壓，有發(fā)生物理爆炸的危險。 包裝工序 結(jié)片機(jī)和包裝間內(nèi)有可能形成爆炸性混合氣或爆炸性粉塵，有發(fā)生燃爆的危險。包裝過程中片狀和球狀物料與包裝管道之間摩擦可能產(chǎn)生靜電，如靜電接地 15 裝置不可靠有發(fā)生著火、爆炸的危險。產(chǎn)品順酐具有腐蝕性，包裝過程中，順酐粉塵觸及人體，存在灼燙傷害。包裝工序環(huán)境較差時，勞保配備不完善，容易引 起包裝人員的職業(yè)病危害。 其他危險危害性分析 高壓高溫的物料、水、 蒸氣的壓力容器和管路，如保溫不全、安全泄壓裝置失靈有造成人員燙傷和壓力容器爆炸的危險。 生產(chǎn)過程中使用風(fēng)機(jī)、泵等電氣設(shè)備，若電氣設(shè)備無保護(hù)接零裝置或裝置失效、絕緣損壞、違章作業(yè)、勞保穿戴不符合規(guī)范等均易發(fā)生觸電事故。作業(yè)人員在高處作業(yè)時，若無防護(hù)欄桿或欄桿存在缺陷、作業(yè)人員操作失誤等，存在人員高處墜落或物體打擊的危險。若轉(zhuǎn)動設(shè)備無安全防護(hù)設(shè)施，可造成機(jī)械傷害。 防范措施 結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，健全完善工藝管理、設(shè)備管理、巡檢、交接班、衛(wèi)生、儲運(yùn)、材料采購、檢修等安全管理制度，并嚴(yán)格執(zhí)行監(jiān)督，尤其是動火作業(yè) 、高空作業(yè)、入罐作業(yè)、用電作業(yè)等安全作業(yè)必須逐級落實(shí)，堅決杜絕各類違規(guī)操作和違章作業(yè)。進(jìn)行技術(shù)革新，進(jìn)一步優(yōu)化工藝和操作控制系統(tǒng)，提高自動化程度，完善各類報警和聯(lián)鎖裝置，合理配置各類安全設(shè)施，提高裝置的先進(jìn)型，提高控制的 操作彈性和穩(wěn)定性，從而在根本上提高生產(chǎn)的安全性。針對可能出現(xiàn)的各類事故制定可行的《緊急事故處理預(yù)案》，并組織演練。加強(qiáng)管理人員和操作人員的教育與訓(xùn)練，提高職工的安全意識、安全技術(shù)和操作技能，人人都能熟練地進(jìn)行生產(chǎn)操作，都會使用裝置的報警系統(tǒng)、緊急事故處理系統(tǒng)和各類緊急救護(hù)措施，明確《事故應(yīng) 急處理預(yù)案》的實(shí)施程序和崗位職能。工藝用水必須使用鉀、鈉離子小于 3 10嵋的除鹽水，定期對工藝水儲罐和液酐的儲罐進(jìn)行監(jiān)測。同時監(jiān)測工藝水中的氯離子濃度，減少由于氯離子濃度過高造成的設(shè)備腐蝕。對有可能存在爆炸性氣體系統(tǒng)，要采取氮?dú)獗Ｗo(hù)，對有可能存在爆炸性粉塵的場所要盡量減少粉塵的散發(fā)，并增加通風(fēng)、回收設(shè)施。各類用電設(shè)備接地、?；穬揿o電接地、防雷設(shè)施等按規(guī)定定期進(jìn)行檢測。各類安全設(shè)施及其附件按規(guī)定定期進(jìn)行校驗(yàn)。安全消防設(shè)施按規(guī)定定期進(jìn)行檢查和更換。勞保配置必須合理有效，定期對人員進(jìn)行職業(yè)病檢查，預(yù)防職業(yè)病的 發(fā)生。 16 環(huán)保技術(shù)方案 節(jié)能技術(shù)方案 分離方案 17 6. 順酐的應(yīng)用 應(yīng)用領(lǐng)域 2021 年底，表觀消費(fèi)量已經(jīng)達(dá)到 34萬 t。預(yù)計 順酐是重要的有機(jī)化工原料，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛 。 不飽和聚酯樹脂 (UPR) 不飽和聚酯樹脂是國內(nèi)順酐最主要的消費(fèi)領(lǐng)域。 2021 年，中國不 飽和聚酯樹脂的實(shí)際產(chǎn)量 達(dá)到 115 萬 l，對順酐的需 求量 達(dá)到 23 萬 t， 2021 年，中國不飽和聚酯樹脂的實(shí)際產(chǎn)量達(dá)到約 125 萬，對順酐的需求量 達(dá)到 25 萬 t。預(yù)計 2021年中國 UPR 產(chǎn)量將達(dá)到 150 萬 t， 屆時將消耗順酐約 30 萬 t。 涂料領(lǐng)域 順酐 在涂料方面的應(yīng)用盤要是 用于 生產(chǎn)醇酸樹 脂 涂料和氨基樹 脂涂料。醇 酸樹脂涂料是 18 大類涂料中消費(fèi)量最大的一類，產(chǎn)量和消費(fèi)量約占涂料總量的 1／ 3。 2021 年，中國醇酸樹脂 涂料和 氨基 樹脂涂料的產(chǎn)量約為 130 萬 t，消耗順酐 2． 1萬 t。預(yù)計到 2021 年國內(nèi)對醇酸樹脂和氨基樹脂涂料的需求量將達(dá)到約180 萬 t，相應(yīng)對順酐的需 求量 將達(dá)到約 t。 酒石酸 順酐合成富馬酸，進(jìn)而合成酒石酸 是順酐 傳統(tǒng)的應(yīng)用領(lǐng)域之一。酒石酸主要用作食品 酸味劑，其鹽類用于鏡子 鍍銀、金 屬處理 、 制革和電 訊器材行業(yè)中。 2021年，中國酒 石酸的產(chǎn)量約為 1． 6萬 l，消耗順酐 0。 8 萬 t。目前國內(nèi)酒石酸產(chǎn)品主要供出口，出口形勢看好，預(yù)計來來幾年國內(nèi)酒石酸對順酐的需求量將以年均約 4． 0％的速度增長，到 20lO 年對順酐的需求量將達(dá)到約 3． 9萬 t。 BDO、 THF 等加氯產(chǎn)品 2021 年，中 國 BDO、 THF 等加氫產(chǎn)品消費(fèi)順酐 1． 2萬 t。預(yù)計到 2021 年這些產(chǎn)品對順 酐 的 需求量 約為 2． 5萬 t。 18