【正文】 化學(xué)公司的正丁烷固定床溶劑吸收工藝、意大利Conser 公司開(kāi)發(fā)的正丁烷固定床溶劑吸收工藝 (Conser 工藝 )及瑞士 Lonza 公司采用的流化床溶劑吸收工藝。年產(chǎn)萬(wàn)噸級(jí)順酐的大型固定床列管式反應(yīng)器在直徑 3 m 多的管板上布置著 Ф 25 的列管 1 萬(wàn)多根， 2萬(wàn)多個(gè)頭，這幾萬(wàn)個(gè)接頭的焊接在冷態(tài)試漏和熱態(tài)試漏下不允許有任何滲漏，而且，由于 反應(yīng)溫度和壓力的不同，正丁烷法固定床列管式反應(yīng)器比苯法要求更苛刻。 國(guó)內(nèi)順酐生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展動(dòng)態(tài) 大型順酐反應(yīng)器的制造 隨著我國(guó)煉油化工工業(yè)的快速發(fā)展。利用正丁烷直接生產(chǎn)1， 4 一丁二醇是 BASF 公司利用 Kavemer 公司酯化加氫技術(shù)簡(jiǎn)化而成的，在丁烷氧化 → 順丁烯二酸酐 → 酯化加氫 → 1， 4 一丁二醇工藝路線中，直接將反應(yīng)器出來(lái)的馬來(lái)酐氣體酯化加氫，減少順酐生產(chǎn)中吸收、脫水、精制等工序，極大簡(jiǎn)化了工藝，是順酐生產(chǎn) 1， 4一丁二醇技術(shù)上的一個(gè) 突破。 (二 )原料供應(yīng)豐富。 1999 年我國(guó)順酐生產(chǎn)的開(kāi)工率達(dá) 89． 3％，且產(chǎn)量增長(zhǎng)速度較快，說(shuō)明即使近幾年國(guó)內(nèi)化工原料市場(chǎng)疲軟，國(guó)內(nèi)對(duì)順酐仍有一定的需求量。 盡管中國(guó)順酐出 口量持續(xù)增長(zhǎng)，下游需求不斷增加，但下游發(fā)展速度仍落后于產(chǎn)能增長(zhǎng)的步伐。預(yù)計(jì) 2021 年將達(dá)到 38 萬(wàn) t。目前，中國(guó)順酐的生產(chǎn)廠家有 30 家。 2021 年全球順酐 (MA)主要生產(chǎn)能力為 245． 6 萬(wàn) t／ a。 2021年，中 國(guó)無(wú)灰分散劑的產(chǎn)量為 7 萬(wàn) t，消耗順酐 0． 4萬(wàn) t。目前國(guó)內(nèi)酒石酸產(chǎn)品主要供出口，出口形勢(shì)看好，預(yù)計(jì)來(lái)來(lái)幾年國(guó)內(nèi)酒石酸對(duì)順酐的需求量將以年均約 4． 0％的速度增長(zhǎng)，到 20lO 年對(duì)順酐的需求量將達(dá)到約 3． 9萬(wàn) t。 涂料領(lǐng)域 順酐 在涂料方面的應(yīng)用盤(pán)要是 用于 生產(chǎn)醇酸樹(shù) 脂 涂料和氨基樹(shù) 脂涂料。各類(lèi)安全設(shè)施及其附件按規(guī)定定期進(jìn)行校驗(yàn)。 防范措施 結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，健全完善工藝管理、設(shè)備管理、巡檢、交接班、衛(wèi)生、儲(chǔ)運(yùn)、材料采購(gòu)、檢修等安全管理制度，并嚴(yán)格執(zhí)行監(jiān)督，尤其是動(dòng)火作業(yè) 、高空作業(yè)、入罐作業(yè)、用電作業(yè)等安全作業(yè)必須逐級(jí)落實(shí)，堅(jiān)決杜絕各類(lèi)違規(guī)操作和違章作業(yè)。 包裝工序 結(jié)片機(jī)和包裝間內(nèi)有可能形成爆炸性混合氣或爆炸性粉塵，有發(fā)生燃爆的危險(xiǎn)。反應(yīng)器內(nèi)的熱載體熔鹽為強(qiáng)氧化劑，溫度較高，發(fā)生外漏可能造成人員化學(xué)灼傷和燙傷，遇有機(jī)物有發(fā)生火災(zāi)的危險(xiǎn)；發(fā)生內(nèi)漏則可能引燃物料混合氣導(dǎo)致火災(zāi)爆炸事故的發(fā)生。 反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和材質(zhì) 選 擇等溫式固定床或流化床 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)類(lèi)型 移走熱量的結(jié)構(gòu)：等溫式 —— 列管式 列管式等溫反應(yīng)器：催化劑裝管程，熔鹽走殼程。苯蒸氣和空氣能形成爆炸混合物，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行反應(yīng)器的混合氣中，苯的濃度應(yīng)在爆炸極限之外，一般為 1﹪～ 4﹪ （摩爾）。故適宜壓力能克服床層阻力即可。 適宜的空速與催化劑的活性、反應(yīng)溫度、壓力及配比有關(guān)。正丁烷原料中的異丁烷和其他烴類(lèi)都幾乎 100%轉(zhuǎn)化為 CO、 CO2 和 H2O。 生產(chǎn)方法的選擇 8 生產(chǎn)原理 苯法 本固定床反應(yīng)屬非均相催化氧化反應(yīng)，一定量的氣態(tài)苯與空氣按一定比例混合進(jìn)入裝有固態(tài)催化劑（活性組分為 V2O5MoO3）的固定床的反應(yīng)器，在一定壓力、溫度下進(jìn)行氧化反應(yīng)生成氣態(tài)順酐 主要化學(xué)反應(yīng)方程式： C6H6+→ C4H2O3+2H2O+2CO2+1804KJ/mol 副反 應(yīng)生成副產(chǎn)物一氧化碳、二氧化碳、苯醌，以及一些酮醛等 C6H6+→ 6CO2+3H2O+C6H6+6O2→ 3CO2+3CO+3H2O+C6H6+→ C6H4O2（苯醌） +H2O+ 丁烷法 這部分的作用是將原料正丁烷進(jìn)行蒸發(fā)氣化并與空氣按一定比例均勻混合，混合氣體在反應(yīng)器的管程內(nèi)進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，生成順酐氣體。 苯氧化法 苯蒸氣和空氣（或氧氣）在以 V2O5－ MoO3 等為活性組分， α Al2O3 為載體 7 的催化劑上發(fā)生氣相氧化反應(yīng)生成順酐。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材。避免與氧化劑、 還原劑、酸類(lèi)接觸。用潔凈的鏟子收集于干燥、潔凈、有蓋的容器中，轉(zhuǎn)移至安全場(chǎng)所。就醫(yī) 。 眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動(dòng)清水或 生理鹽水 徹底沖洗至少 15 分鐘。吸入后可引起咽炎、喉炎和支氣管炎。分子量： ，熔點(diǎn)： ℃ ，沸點(diǎn)： 202℃ ，相對(duì)密度： 20℃ 固體狀 ， 70℃ 液態(tài) ，自燃溫度： 447℃ ，閃點(diǎn)：開(kāi)杯 110℃ ，閉杯 102℃ 。戊基鉀黃藥 英文同義詞： TOXILIC ANHYDRIDE。 國(guó) 際上工業(yè)化生產(chǎn)順酐的工藝路線主要為正丁烷法氧化法，其次為苯氧化法，我國(guó)主要采用苯氧化法。此外，以順酐為原料還可以生產(chǎn) 1， 4丁二醇（ BOD）、γ丁內(nèi)酯（ GBL）、四氫呋喃（ THF）、馬來(lái)酸、富馬酸和四氫酸酐等一系列用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、油墨、潤(rùn)滑油添加劑、造紙化學(xué)品、紡織品整理劑、食品添加劑以及表面活性劑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。失水蘋(píng)果酸酐 。cisButenedioic anhydrides Maleic anhydride 分子式 (Formula)： C4H2O3 分子量 (Molecular Weight)： CAS No.： 108316 EINECS 號(hào)： 2035716 4 Mol 文件： 質(zhì)譜圖： 順酐的理化性質(zhì) 常溫下順酐為無(wú)色針狀結(jié)晶體，有刺激性氣味與酸味，易燃，升華，易溶于水生成順丁烯二酸（馬來(lái)酸），也溶于苯及丙酮、乙醇等有機(jī)溶劑。 使用注意事項(xiàng) 危險(xiǎn)性概述 健康危害：該品粉塵和蒸氣具有刺激性。就醫(yī)。 食入：用水漱口，給飲牛奶或蛋清。建議應(yīng)急處理人員戴防塵面具（全面罩），穿防酸堿工作服。避免產(chǎn)生粉塵。應(yīng)與氧化劑、還原劑、酸類(lèi)、食用化學(xué)品分開(kāi)存放，切忌混儲(chǔ)。 順酐的生產(chǎn)方法 順酐的生產(chǎn)方法按原料路線可分為苯氧化法、正丁烷氧化法、丁烯氧化法以及苯酐生產(chǎn)中副產(chǎn) 順酐。該 工藝自 1974 年由美國(guó)孟山都公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來(lái)，由于原料價(jià)廉、對(duì)環(huán)境污染小以及歐美等國(guó)家正丁烷資源豐富等原因而得到迅速的發(fā)展，代表了順酐生產(chǎn)工藝的發(fā)展趨勢(shì)。反應(yīng)方程式如下： 主反應(yīng)： C4H10 + → C4H2O3 + 4H2O+5124cal/kg 副反應(yīng)： C4H10 + → 4CO + 5H2O +6287 cal/kg C4H10 + → 4CO2 + 5H2O+10944 cal/kg 總反應(yīng)式： C4H10+ → +++ 當(dāng)正丁烷原料（純度≥ 97%）以 %進(jìn)料濃度（占進(jìn)料混合氣的比率）通過(guò)反應(yīng)器時(shí)，大約有 85%的正丁烷參加反應(yīng)，順酐的初期收率約為 %， 9 平均收率為 92wt%，其余部分轉(zhuǎn)化為 CO、 CO2 和 H2O。 增加空速在一定程度上能夠增加順酐產(chǎn)量； 增加空速有利于反應(yīng)熱的移出，防止催化劑過(guò)熱； 空速太高使轉(zhuǎn)化率降低，循環(huán)氣量增加，從而增加能量消耗，增加分離設(shè)備和換熱負(fù)荷；空速太低使深度氧化加劇，轉(zhuǎn)化率高，但收率低；熱量劇增，難控制。若原材料流量不變，壓力升高，流速降低，停留時(shí)間增長(zhǎng)，副反應(yīng)增加。 工藝過(guò)程由苯的氧化，順酐的分離和提純兩大部分組成。以苯計(jì)算，這個(gè)過(guò)程的順酐收率為 92﹪ ～ 96﹪ （質(zhì)量）。系統(tǒng)緊急停車(chē)后，若未及時(shí)停止進(jìn)物或系統(tǒng)未及時(shí)放空，汽化器和反應(yīng)器上部可能形成爆炸性混合氣，再次開(kāi)車(chē)時(shí)或遇激發(fā)源有發(fā)生燃爆的危險(xiǎn)。精餾抽酐過(guò)程中或停車(chē)時(shí)，真空突然降低會(huì)引起釜溫快速 上升，超過(guò) 180℃順酐分子可能分解，尤其是鈉離子超過(guò) 40 X 10 書(shū)時(shí)會(huì)加速分解，如失控會(huì)造成系統(tǒng)超壓，有發(fā)生物理爆炸的危險(xiǎn)。若轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備無(wú)安全防護(hù)設(shè)施，可造成機(jī)械傷害。各類(lèi)用電設(shè)備接地、危化品儲(chǔ)罐靜電接地、防雷設(shè)施等按規(guī)定定期進(jìn)行檢測(cè)。預(yù)計(jì) 2021年中國(guó) UPR 產(chǎn)量將達(dá)到 150 萬(wàn) t， 屆時(shí)將消耗順酐約 30 萬(wàn) t。 8 萬(wàn) t。 潤(rùn)滑油添加劑 目前國(guó)內(nèi)潤(rùn)滑油添加劑產(chǎn)品中以無(wú)灰分散劑和金屬清凈劑 為主，其用量約占 添加劑 總消 費(fèi) 量的 70％，而其中只有無(wú)灰分散劑的 生產(chǎn)才需 要消耗順酐 。世界順酐主要生 產(chǎn)廠家及產(chǎn)能。自 20世紀(jì) 80 年代末期國(guó)家引進(jìn)多套萬(wàn)噸級(jí)順酐生產(chǎn)裝置后，中國(guó)的順酐工業(yè)才步入正常發(fā)展軌道。截至 2021 年底，表觀消費(fèi)量已經(jīng)達(dá)到 34 萬(wàn) t。到 2021 年第三季度，出口量開(kāi)始呈下降趨勢(shì)，主要原因是 2021 年 7月 1日國(guó)家降低了出口退稅，順酐出口受到一定程度的影響。 如前所述。據(jù)資料顯示，我國(guó)順酐需求在 2021 年約為 160～170 kt， 2021 年將達(dá) 260 kt。其次是將生產(chǎn)順酐的裝置與順酐下游產(chǎn)品的工序相結(jié)合。英國(guó)從事催化革新的 Leverhulme 中心正 在開(kāi)發(fā)一種改性的磷酸釩催化劑 ，該催化劑用在正丁烷固定床反應(yīng)器中，表面積超過(guò) 40㎡ ／ g，可使順酐產(chǎn)量翻番，并且由于選擇性高，使碳的氧化物含量降低 15％左右，發(fā)展前景極為廣闊。反應(yīng)器制造性能的好壞關(guān)鍵在于列管和管板之間的焊接。研制的催化劑在丁烷體積分?jǐn)?shù)為 I． 49％時(shí)，轉(zhuǎn)化率 74． 0％，選擇性 73． 6％，收率 92． o％，說(shuō)明該催化劑具有活性高、 選擇性好的特點(diǎn)。對(duì)于丁烷路線，龍沙開(kāi)發(fā)了流化床反應(yīng)器體系和能用于連續(xù)回收 順酐的有機(jī)溶劑。在中東，沙特國(guó)際石化公司及其合作者海灣先進(jìn)化學(xué)工業(yè)公司與亨斯邁和 Kvaerner 公司組建合資企業(yè)，生產(chǎn) 7000t／ a順酐、 5萬(wàn) t／ a丁二醇 (BDO)和四氫呋喃 (THF)。主要原料來(lái)自甲乙酮和烷基化裝置反應(yīng)后剩余 C4(不含有二烯和異丁烯 )做原料，主要成分是含量很高的正丁烷和可經(jīng)轉(zhuǎn)化為正丁烷的碳四烯烴，使烯烴含量降低到氧化反應(yīng)催化劑要求的1％ (m)以下。 新疆吐哈油田順酐裝置 天津市化工設(shè)計(jì)院利用自有專(zhuān)有技術(shù)設(shè)計(jì)于 2021 年 8 月投產(chǎn)的 2 萬(wàn) t／ a正丁烷法順酐生產(chǎn)裝置，正丁烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到 80％ ，選擇性達(dá)到 75％ 以上，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國(guó)家優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)及國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品要求，各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技 術(shù)指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)要求和國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平。 （ 2） 做好苯法向正丁烷法轉(zhuǎn)化的技術(shù)準(zhǔn)備 。此外，在流化床反應(yīng)器中，空氣中正丁 烷的濃度在爆炸極限范圍內(nèi)，因此進(jìn)料濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于固定床反應(yīng)器進(jìn)料濃度，大大降低裝置能耗，單套反應(yīng)器生產(chǎn)能力很大。只有將高性能催化劑和大型反應(yīng)器有效結(jié)合，才能使我國(guó)的順酐生產(chǎn)技術(shù)得到更快、更大的發(fā)展。順酐的許多下游產(chǎn)品，如 1,4丁二醇、γ 丁內(nèi)酯、四氫呋喃、酒石酸、琥珀酸（酐）、四氫苯酐等，是具有發(fā)展前景的有機(jī)精細(xì)化工產(chǎn)品，尤其是 1,4丁二醇的下游產(chǎn)品聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和四氫呋喃的下游產(chǎn)品聚四亞甲基醚二醇等產(chǎn)品需求增長(zhǎng)異常迅速，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)缺口很大，主要依靠進(jìn)口解決。謝謝你們，我的父親母親 ！ 在這三年中，老師的諄諄教導(dǎo)、同學(xué)的互幫互助使我在專(zhuān)業(yè)技術(shù)和為人處事方面都得到了很大的提高。郭世民 我國(guó)順酐行業(yè)發(fā)展的新趨勢(shì) [期刊論文 ]化工技術(shù)經(jīng)濟(jì) 2021(11) .吳巍 .趙學(xué)明 生物轉(zhuǎn)化法制取琥珀酸及其衍生物的前景分析 [期刊論文 ]化工進(jìn)展 2021(7) HPC 公司順酐產(chǎn)品開(kāi)發(fā)研究 [學(xué)位論文 ]碩士 2021 物品安全手冊(cè) 1992 馬來(lái)酐的安全生產(chǎn) 2021(04) 馬來(lái)酐生產(chǎn)的安全技術(shù) 2021(01) 9. 馮建民 順酐的生產(chǎn)現(xiàn)狀與技術(shù)進(jìn)展 [期刊論文 ]煤化工 2021,31(4) 10. 杜鵬 苯氧化法順酐生產(chǎn)中的危險(xiǎn)危害性與防范措施 [期刊論文 ]河北化工2021,31(5) 11. 崔小明 順酐的生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)分析 [期刊論文 ]四川化工與腐蝕控制2021,5(6) 12. 陳雅萍 .胡波 順丁烯二酸酐工藝技術(shù)及催化劑研究進(jìn)展 [會(huì)議論文 ]2021 13. 蔣云峰 .鄧蜀平 .胡靖文 .JANG Jingwen 苯氧化生產(chǎn)順酐尾氣治理方案評(píng)價(jià) [期刊 論文 ]現(xiàn)代化工 2021,30(9) 14. 王俐 順酐生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及用途 [期刊論文 ]石油化工 2021,30(10) 30 15. 王菊 .祁立超 丁烷氧化法順酐生產(chǎn)的技術(shù)進(jìn)展 [期刊論文 ]化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù) 2021,25(3) 16. 改進(jìn)的順酐生產(chǎn)用催化劑 [期刊論文 ]精細(xì)石油化工進(jìn)展 2021,2(10) 17. 岳鵬 .翁心林 順酐市場(chǎng)分析與發(fā)展趨勢(shì) [期刊論文 ]現(xiàn)代化工 2021,22(8) 18. 姚維 .徐義亨 .杜維 .YAO Wei S9000/R150 系統(tǒng)在順酐生產(chǎn)過(guò)程中的應(yīng)用 [期刊論文 ]工業(yè)儀表與自動(dòng)化裝置 2021(4) 31 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