【文章內(nèi)容簡介】 分重要的使用價值。 新型環(huán)氧樹脂 向環(huán)氧樹脂分子骨架中引入剛性基團(1) 含芳環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂具有芳環(huán)剛性結(jié)構(gòu)的聚合物具有優(yōu)良的耐熱性。向環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中引入耐熱性的剛性基團合成新結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂，可以顯著提高環(huán)氧樹脂的耐熱性能，是增加環(huán)氧樹脂耐熱性的研究熱點。將剛性的稠環(huán)結(jié)構(gòu)引入到環(huán)氧骨架中，可以減弱環(huán)氧樹脂鍵段的運動、降低自由體積、增大高分子鍵段的剛性、提高環(huán)氧樹脂固化物的堆積密度，從而大幅度提高環(huán)氧固化物的耐熱性。Pan等[11]，通過雙酚A與1萘甲醛的縮聚反應(yīng)合成了一種含萘結(jié)構(gòu)酚醛環(huán)氧樹脂。同固化劑4,4’二氨基二苯酚(DDS)的固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能，℃，初始熱分解溫度達(dá)到376℃。任華等[12] 將萘環(huán)和二環(huán)戊二烯(DCPD) 結(jié)構(gòu)單元引入到分子骨架中，通過3步反應(yīng)合成了一種新型的高耐熱型環(huán)氧樹脂。新型樹脂同固化劑DDS固化后，所得固化產(chǎn)物樣品經(jīng)動態(tài)熱機械分析(DMTA)℃，熱重分析( TGA)測試表明固化物在氮氣氣氛中10 %℃，高溫下具有較高的殘?zhí)悸剩诳諝庵杏捎谘鯕獾淖饔檬е厮俾瘦^氮氣略快。同時，固化物還具有極低的吸水率，具有良好的耐濕性。孫建中等將用5氨基1萘酚和均苯四酸基二酐[13]合成了一種新型的萘基/酰亞胺環(huán)氧樹脂。通過將萘基和酰亞胺基引入主鏈中，并用DDS進(jìn)行固化，得到的環(huán)氧聚合物展現(xiàn)出了較高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和良好的熱穩(wěn)定性。這些明顯的優(yōu)異性能使它成為包裝材料和先進(jìn)復(fù)合材料的有力候選者。聯(lián)苯基團近乎平面的結(jié)構(gòu)增加了鏈的規(guī)整性和分子鏈間的相互作用，即在化學(xué)交聯(lián)點之間引入物理交聯(lián)點，從而使聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂(TMBP)在具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的同時，又能夠具有較好的韌性。譚懷山等[14]合成了一種新型含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂,并以DDS為固化劑研究了其耐熱性和耐濕性。TGA結(jié)果顯示聯(lián)苯酚醛環(huán)氧樹脂失重5%的溫度是335℃，在650℃%殘留， %，明顯低于鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂和雙酚A環(huán)氧樹脂的吸水率。由于聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的引入，這種環(huán)氧樹脂的耐熱性和耐濕性能都有較大的改善，有利于應(yīng)用于電子封裝材料領(lǐng)域。 (2) 含酰亞胺結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂酰亞胺提高EP 的耐熱性能的途徑有：雙馬來酰亞胺和EP反應(yīng)交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡(luò)、含酰亞胺基團的固化劑固化EP和熱塑性的聚酰亞胺和EP共混等3種方法。用聚酰亞胺改性EP，可提高EP的熱穩(wěn)定性和韌性，而且在其它性能方面也得到了改善。如酰亞胺的引入可以提高改性EP的高溫剪切強度保留率，150℃時為76 %～84 %，175℃時也可達(dá)到75 %；雙羥基聚酰亞胺固化EP粘接不銹鋼時,層間剪切強度高達(dá)32 Mpa。聚酰亞胺研究的重點仍是在單體合成及聚合方法上尋找降低成本的途徑環(huán)氧；用于耐高溫膠粘劑方面，改變高分子結(jié)構(gòu)和選擇適當(dāng)?shù)娜軇w系來改善其膠接性能、工藝條件等。 增加環(huán)氧樹脂的官能度 常見的雙酚A型環(huán)氧樹脂一般每個分子含有2個環(huán)氧基團，多官能度環(huán)氧樹脂每個分子中則含有3個或3個以上的環(huán)氧基團，具有反應(yīng)活性的環(huán)氧基的增加使樹脂固化物的交聯(lián)密度增大，從而提高EP的耐熱性。高官能度EP 主要有酚醛型、二苯甲酮型、萘型、苯三酚型、間苯二酚型、二苯胺型等幾類。隨著橋聯(lián)基團的不同，樹脂表現(xiàn)出不同的固化反應(yīng)活性，通過4,4’二氨基二苯醚(DDM)和二氨基二苯醚(DDE)分別固化后均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。 新型阻燃環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂是一種重要的熱固性樹脂，具有優(yōu)異的綜合性能。但普通的環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)(LOI)%，其易燃的特性大大地限制了環(huán)氧樹脂的應(yīng)用。使用阻燃性環(huán)氧樹脂是提高易燃性一種通用方法，阻燃環(huán)氧樹脂一般分為添加型和反應(yīng)型兩大類。添加型阻燃環(huán)氧樹脂一般工藝簡便，原料來源方便，是目前國內(nèi)外常用的阻燃方法。而反應(yīng)型阻燃劑能直接將阻燃元素引入環(huán)氧樹脂鏈中，如作為一種固化劑使用。(1) 含氮型環(huán)氧樹脂含氮環(huán)氧樹脂具有較高的熱分解溫度和阻燃效率且期分解物將低毒，因而被認(rèn)為是一種很有前途的取代含溴環(huán)氧樹脂的新型阻燃環(huán)氧樹脂。含氮環(huán)氧樹脂主要有聚異氰脲酸脂惡唑烷酮樹脂和縮水甘油胺環(huán)氧樹脂等(2) 有機硅類環(huán)氧樹脂 硅是一種低表面能的元素，當(dāng)含硅類環(huán)氧樹脂受熱時，硅會從環(huán)氧樹脂內(nèi)部溢到表面形成一個表面層，在空氣中氧化生成高度穩(wěn)定的SiO2層，有效隔熱并阻止環(huán)氧樹脂的進(jìn)一步降解。同時硅受熱也會促使環(huán)氧樹脂生成一個含硅的炭化層，富硅的炭化層也阻止環(huán)氧樹脂進(jìn)一步降解。與其他阻燃劑相比，硅系阻燃劑以其有害性低而以其人們的廣泛注意。有機硅環(huán)氧樹脂具有有機硅和環(huán)氧樹脂兩者的優(yōu)點，有阻燃、防潮、耐水、耐熱等優(yōu)良特性，可廣泛應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域。 耐熱性液晶環(huán)氧樹脂液晶是一些化合物所具有的介于固態(tài)液晶體的三微有序和無歸液態(tài)之間的一種中間相態(tài)，又稱作介晶相，是一種取向有序流體，既具有液體的以流動性，又有晶體的雙折射等各項異性的特征。液晶環(huán)氧樹脂雖然問世時間不長，但卻廣泛引起了內(nèi)外學(xué)者的興趣。其中美國、日本、意大利、德國等國家的學(xué)者對液晶環(huán)氧樹脂進(jìn)行了廣泛而深入的研究。液晶環(huán)氧樹脂是一種高度有序、深度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，它融合了液晶有序與網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的優(yōu)點，與普通環(huán)氧樹脂相比，其耐熱、耐水和耐沖擊韌性都得到改善，可以用來制備高性能復(fù)合材料；同時，液晶環(huán)氧樹脂在取向方向上具有線膨脹系數(shù)小、介電強度高、介電損耗小的特點，可以應(yīng)用在具有高性能需求的電子封裝領(lǐng)域，是一種具有美好應(yīng)用前景的結(jié)果和功能材料。液晶環(huán)氧樹脂(LCE)[15]的分子結(jié)構(gòu)中有易取向的介晶單元和可反應(yīng)的環(huán)氧基團，可以得到高度有序、深度交聯(lián)的固化網(wǎng)絡(luò)。普通的LCE因含有柔性的間隔基，其耐熱性沒有液晶氰酸鹽、液晶雙馬來酞亞胺等液晶樹脂好。LeeJ Y[16]等合成了含萘液晶基元的芳香液晶環(huán)氧樹脂(LCE)，將合成的環(huán)氧樹脂與DDS和DDE分別固化制備耐熱性LCE網(wǎng)絡(luò)。固化的LCE網(wǎng)絡(luò)的Tg高于240℃，分別為246 和247℃，固化物的熱穩(wěn)定達(dá)到330℃。耐熱液晶環(huán)氧樹脂也是一種發(fā)展趨勢，越來越引起人們的關(guān)注。 有機硅改性來提高環(huán)氧樹脂的耐熱性用有機硅改性環(huán)氧樹脂，是近年來發(fā)展起來的既能降低環(huán)氧樹脂內(nèi)應(yīng)力又能增加環(huán)氧樹脂韌性、耐熱性等性能的有效途徑，改性方法有共混與共聚兩類。用有機硅改性環(huán)氧樹脂形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，生成類似無機硅酸鹽結(jié)構(gòu)的Si—O鍵()比C—C鍵()大得多，使改性環(huán)氧樹脂的耐熱性提高。張軍科等[17]選用乙氧基封端的有機硅低聚體本對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，用酚醛作體系的固化劑，對比了改性樹脂及涂料制備中時間、溫度及用料比例對涂膜性能的影響，制備了一種兼有有機硅、環(huán)氧合酚醛樹脂優(yōu)點的可耐500℃以上的高溫涂料。徐清鋼等[18]簡述了耐高溫有機硅樹脂的合成，硅樹脂耐高溫性的影響因素以及環(huán)氧樹脂和無機硼元素對有機硅樹脂的改性。普通有機硅膠黏劑能夠耐受400℃左右的高溫，而改性后的有機硅樹脂耐溫性能能顯著提高。 有機硅改性環(huán)氧樹脂研究目前取得了較大進(jìn)展，但由于有機硅價格較高，使用上受到一定限制。今后研究方向主要有:在現(xiàn)有基礎(chǔ)上不斷完善工藝條件；開發(fā)新的官能團的有機硅改性環(huán)氧樹脂，進(jìn)一步改善其相容性；對微觀結(jié)構(gòu)深入研究，尋找有機硅微相細(xì)微化、均勻化方法，使兩相之間具有更好的界面性能、整體性能。 新結(jié)構(gòu)的耐高溫固化劑由于環(huán)氧樹脂只有在固化后才具有使用價值，故而固化劑的好壞對固化產(chǎn)物起著舉足輕重的作用而且每開發(fā)出一種新型固化劑就可以解決一方面的問題，既相當(dāng)又為環(huán)氧樹脂開發(fā)出一種新的用途。開發(fā)出新型環(huán)氧樹脂固化劑遠(yuǎn)比開發(fā)新的環(huán)氧樹脂具有更高的經(jīng)濟效益。環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性能不但與樹脂基體有關(guān)，還與固化劑有密切的關(guān)系。一般來說，為了提高固化劑的耐熱性能，向固化劑中引入剛性基團是主要辦法。(1)多芳香結(jié)構(gòu)固化劑陳曉歡等[19]研究了多芳香結(jié)構(gòu)胺類固化劑的性能，表明使用多芳環(huán)的固化劑DDS與DDE，EP固化物的熔點與Tg值比乙二胺固化物都分別高出170℃與60℃以上。因二者含有2個芳基和=S=基，剛性基團的引入使得環(huán)氧固化物的自由體積下降，阻礙了環(huán)氧樹脂的鏈段運動，使其耐熱性提高。張春玲等[20]合成了一種含有醚酮鍵的芳香胺固化劑(BADK)，并用BADK固化E251環(huán)氧樹脂，研究表明：該E251固化物比DDS固化物表現(xiàn)出更加優(yōu)異的耐熱性能，其Tg達(dá)到175℃，℃。任華等報道了一種含有萘酚以及雙環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂固化劑，新型固化劑的E251 環(huán)氧固化物的Tg ℃，10%℃；而DDS /℃，10 %℃，因此新型固化劑顯著提高了E251環(huán)氧樹脂的耐熱性能。此外，以芴為骨架的各種二胺類固化劑對雙酚A環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化Tg最高可達(dá)183℃，℃，而對含多個剛性環(huán)的耐熱環(huán)氧樹脂固化時Tg可高達(dá)238℃。(2)合成酰亞胺結(jié)構(gòu)固化劑Bhuvana等[21] 合成了含酰亞胺結(jié)構(gòu)的固化劑，其環(huán)氧固化物比DDS固化物的耐熱性能都有不同程度的提高，但是并不顯著。主要原因是酰亞胺組分與環(huán)氧樹脂的相容性差。夏新年等[22]認(rèn)為將馬來酰亞胺組分引入酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中以對酚醛樹脂進(jìn)行改性，并以改性的酚醛樹脂用作環(huán)氧樹脂固化劑，可以解決酰亞胺組分與環(huán)氧樹脂的相容性差的缺點，并且所得環(huán)氧固化物的耐熱性能得到了顯著提高，環(huán)氧固化物的Tg從酚醛樹脂固化的143℃提高到174℃。周浩然等[23]用4,4’二氨基二苯基砜(DDS)做固化劑，采用聚酰胺酸(PPA)對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，研究了PPA用量、固化劑用量和反應(yīng)時間對環(huán)氧樹脂耐熱影響，采用TG測定不同配比、預(yù)反應(yīng)時間及不同固化溫度下改性EP的耐熱性。當(dāng)預(yù)反應(yīng)時間3h，改性EP的熱分解溫度為411℃，比未改性EP提高了近80℃以上。 無機納米復(fù)合材料的開發(fā)納米材料是一種新型材料，其一般指顆粒平均粒徑在100nm以下的材料，其中平均粒徑為20100nm的稱為超細(xì)粉，平均粒徑小于20nm稱為超微分。通過精細(xì)控制納米材料在高聚物中的分散與復(fù)合，能夠在樹脂較弱的微區(qū)內(nèi)起補強、填充、增加界面作用力的作用，有效地改善復(fù)合材料的綜合性能，不僅起到增強、增韌、抗老化的作用，而且不影響材料的加工性能。據(jù)文獻(xiàn)報道,在聚合物中添加納米材料，可使聚合物增強、增韌，提高玻璃化溫度。通常納米材料在加入前須經(jīng)過表面處理，這些經(jīng)處理的納米材料在基體中起到交聯(lián)點的作用，使體系交聯(lián)密度增大、Tg升高，從而提高耐熱性。納米無機材料改性環(huán)氧樹脂的報道，國內(nèi)外近年來非常多報道，用到的納米材料包括粘土，如納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米氧化鋁、納米碳酸鈣等。(1)納米改性環(huán)氧樹脂鄭亞萍等[24]以納米SiO2作為增強材料，制備環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，研究了不同的納米SiO2含量對環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料沖擊強度、拉伸模量、玻璃溫度的影響。結(jié)果表明，當(dāng)納米粒子SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，，℃，%，%%。李小兵等[25]采用溶液共混法將超聲波處理的納米SiO2填充到EP中，制備出EP/納米SiO2復(fù)合材料。復(fù)合材料的耐熱性和力學(xué)性能均得到很大的改善，當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，℃?；菅┟返萚26]采用溶液混合法，將經(jīng)過超聲處理的納米SiO2均勻分散于E244 環(huán)氧樹脂中，得到環(huán)氧樹脂基SiO2納米復(fù)合材料。與原來的E244 環(huán)氧樹脂相比，當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時， ， %% ，℃。(2)納米蒙脫土(MMT)改性環(huán)氧樹脂EP/MMT無機納米復(fù)合材料的制備，經(jīng)EP預(yù)聚體插入到層狀硅酸鹽片層中，在機械剪切或與固化劑分子的化學(xué)作用下，打破片層結(jié)構(gòu)，剝離后能更均勻分散到樹脂基體中，片層與基體樹脂形成真正意義上的納米復(fù)合。這些納米MMT片層粒子的加入，對提高材料的耐熱性起到了積極的作用，因為真正形成納米復(fù)合的相結(jié)構(gòu)增多，而大幅提高了復(fù)合材料的熱分解溫度，這有利于提高復(fù)合材料的耐熱性。EP/MMT納米復(fù)合材料的熱變性溫度還與MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)[27]。當(dāng)MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %時，℃，℃。隨著MMT含量的增加，基體環(huán)氧樹脂的Tg升高，當(dāng)MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值5 %時，℃，℃。當(dāng)MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%后，EP 的Tg略有下降；但是，所有納米復(fù)合材料的Tg都明顯高于純的環(huán)氧樹脂，說明MMT的加入，使得基體環(huán)氧樹脂的耐熱性得到明顯改善。目前，納米粒子與環(huán)氧樹脂之間的復(fù)合仍然在納米粒子的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)形狀與基本的適配性不夠理想等問題，關(guān)鍵在于解決納米粒子與環(huán)氧樹脂的相容性與分散均勻性。 合成三酚基甲烷縮水甘油醚(THPMGE)工藝與意義 合成三酚基甲烷(THPM)單體合成三酚基甲烷可以通過很多方法,下面介紹幾種方法：(1) 方法1使用3個步驟 a. Mg，THF，對甲氧基苯甲醛，0℃，常溫，2h。b. 苯酚，回流2h。c. BBr3，CH2C