【正文】 Pharmaceutical Bulletin[P].CAS 305567,2005.[32] [M].高等教育出版社，2008.。同時還要感謝測試中心的各位老師在實驗測試方面所給予的幫助。在論文工作期間，還得到了鐘老師、王主任、周老師的熱情指導和幫助，在此對他們表示衷心的感謝。致 謝本論文是在藺向陽博士的悉心指導和親切關懷下完成的。(3)以苯酚、對羥基苯甲醛為原料合成三酚基甲烷，再以制得的三酚基甲烷與ECH反應制備三酚基甲烷三縮水甘油醚的工藝，較合理的工藝條件為：在三酚基甲烷單體合成反應中，苯酚:對羥基苯甲醛=10:1，溫度為43℃，在該條件下得到最高產率的三酚基甲烷單體；在三酚基甲烷三縮水甘油醚的合成反應中，三酚基甲烷:ECH = 1:30，NaOH的質量分數(shù)為30%，加料量為理論值的110%，反應溫度為開環(huán)115℃、閉環(huán)44℃?！嬉呀浗咏硐胫?。結 論論文研究了新型耐高溫環(huán)氧樹脂的中間體合成工藝、中間體的提純以及環(huán)氧化條件，得出了一下結論。 需要進一步研究解決的問題目前制備出的THPM單體還不是非常理想，可以通過改變反應條件，配制洗滌的溶劑還沒有總結出工藝條件的定量關系。加堿速度過快，將使反應體系的溫度驟升，不易控制；另一方面增加了ECH的水解程度，影響了原料摩爾比，使環(huán)氧值下降。所以取比理論值過量10%是適宜的如圖310可知，NaOH濃度大，加堿速度快，ECH的活性大，生成三酚基甲烷三縮水甘油醚的短鏈分子多，有利于生成平均分子量較小的樹脂。理論上為了使氯醇基團閉環(huán)反應完全，NaOH與ECH等摩爾比。從圖39可見，當ECH:三酚基甲烷=30:1后，故選擇ECH:三酚基甲烷=30:1。，下面是譜峰的歸屬：表32 三酚基甲烷的1H譜峰歸屬(ppm)編號123456化學位移 圖38 三酚基甲烷的1HNMR圖這可以明顯推出產品的化學式本實驗采用鹽酸丙酮法測定環(huán)氧值，下面表算出環(huán)氧值表33 環(huán)氧值計算表(空白)(g)E值反應使用的比例THPM:ECH=1:31獲得E值=。 圖37 THPM的高液相色譜圖從圖32與圖33可以比較產物的峰面積是最大，%，這證明我們所用的提純方法是理想的。 高液相色譜表征(a) (b)圖36 苯酚和苯酚產物混合物的高液相色譜圖從圖32可以看出來苯酚純品(a)與三酚基甲烷分明顯現(xiàn)兩個峰。圖35為參考文獻[28]的FTIR圖，在1850～1600cm1范圍內吸收峰很強烈，這是C=O的吸收特征峰， cm1處，從而得知參考文獻的產品雜質比較多。這點說明粗產品有雜質，THPM的純度很低圖35 制備的樣品紅外圖譜與文獻結果對比圖圖34的看出黑色線為純產品的圖譜，其中峰[32] cm1處為的特征吸收峰，但強度很弱， cm1處為羥基的特征吸收峰， cm cm cm1處為苯環(huán)的特征吸收峰， cm1是苯環(huán)的間位取代。 紅外光譜表征圖34 HTPM粗產品與純產品的紅外光譜圖圖34為THPM的粗產品與純產品的FIRT圖，、 cm cm1 處為苯環(huán)的特征吸收峰， cm1處為苯環(huán)間位取代的特征吸收峰。第二次和三次比較相同，℃，對照參考[31]值235℃～240℃對比是接近。在無水條件下反應不能發(fā)生，而當水含量大于2%時常會導致許多不希望的副反應發(fā)生。(3)體系中水含量對反應產物的影響三酚基甲烷和環(huán)氧氯丙烷首先在OH一的作用下，酚羥基變?yōu)楸窖踟撾x子，進攻環(huán)氧鍵，發(fā)生開環(huán)反應，然后在相轉移催化劑(季銨鹽)的催化下，水相中的OH一親核取代有機相中Cl一，然后發(fā)生脫水成環(huán)。所以一般低相對分子量樹脂均采用堿后加法，而高相對分子量樹脂均采用ECH后加法合成。所以控制反應溫度在44℃。在閉環(huán)反應時，由于加堿后會放出大量熱，所以使混合物快速升溫。 三酚基甲烷縮水甘油醚合成下圖33是三酚基甲烷環(huán)氧樹脂的最終產品，產品是淡黃色、透明度挺明顯、粘度性偏高。乙醇便宜、毒性低，回收方法比較簡單不影響身體的健康。Panda等[28]，提純THPM單體采用甲醇來洗滌產品的雜質，結果明顯沒有我們采用乙醇/水洗滌的效果更好好。明顯看出未經過乙醇/水滴加方法產品是粉末固體帶比較深的橘紅色，經過兩次提純方法產品是光澤晶體并且顏色已經很淡。圖31為THPM單體的粗產品未經過新方法提純和經過提純后。讓它靜置30min讓晶體長大后抽濾，產物真空干燥1h。用去離子水慢慢滴加攪拌，當溶液混濁要注意滴加的速度，否則影響到產品的純度，攪拌的速度不能太快讓晶體有時間長大。在提純過程中使用新方法來除去苯酚，先用200ml二氯甲烷洗滌粗產品，在室溫攪拌30min，然后抽濾，真空干燥1h。因此，取43℃作為反應溫度。(2) 反應溫度對反應產物的影響在溶劑存在的情況下，此類反應的溫度在20℃～50℃較適宜，以室溫最佳。當二者的摩爾比在5:1～15:1時，得到的三酚基甲烷產率最高，同時又減少了副產物的生成；當摩爾比大于15:1時，苯酚大大過量，不僅需要大容器，而且也造成了苯酚的浪費。二者在路易斯酸(三氯化鋁、氯化鋅)和質子酸(氯化氫、對甲苯磺酸等)存在下進行烷基化反應制得三酚基甲烷單體。 核磁共振測定1HNMR采用TMS 為內標，DMSO氘代試劑。 紅外光譜把三酚基甲烷研成粉末，采用KBr壓片法，即把樣品與KBr粉末研混均勻后，進行測試。在溫度210℃時，升溫速度為1℃/min左右。將毛細管裝入Thiele熔點測定管，以酒精燈加熱。再取一根50cm長的玻璃管垂直立在應表面上，使毛細管的開口端上，自玻璃管口自由落下，樣品便被填入毛細管底部敦實。合格的封口應呈半球形，沒有較厚的粒點形成是不合格。 熔點(1)儀器Thiele熔點測定管，水銀溫度計(0300℃)，毛細管()，玻璃管，甲基硅油，酒精燈。將錐形瓶蓋好，放在陰涼處靜置1h，使環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團充分開環(huán)，然后加入兩滴酚酞指示劑，用配好的標準堿溶液滴定，直至溶液由無色變成淺紅色為止，做平行實驗，并做空白對比。 1g/100mL酚酞指示劑。 性能測試 環(huán)氧值本實驗采用鹽酸—丙酮滴定法(1)試劑 ：濃鹽酸4mL與精制的丙酮 250mL混合配制。將油相物倒入三口燒瓶進行常壓蒸餾，控制溫度低于100℃。下層為橙黃色的三酚基甲烷縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的ECH溶液。得到橙褐色粘稠液，底部有白色固體沉淀。配制44g 30%的NaOH溶液，將燒瓶放入恒溫水浴中，開動攪拌器，勻速滴加NaOH溶液，2h內滴加完。 三酚基甲烷縮水甘油醚的合成 (1)原料比例 三酚基甲烷 環(huán)氧氯丙烷 四丁基溴化銨 (2)反應方程 + 3NaCl +3 H2O (3)實驗步驟、3mol環(huán)氧氯丙烷、邊攪拌邊加熱，升溫到115℃開始回流，回流反應1h～2h，得到橙黃色的黏稠溶液。得到粗產品，再加入70℃以上的熱水，比例是1:10，目的是提純單體三酚基甲烷（除去少量苯酚，在70℃熱水苯酚溶解任何比例而三酚基甲烷溶解很少），保持溫度攪拌30min。得到血紅色溶液，底部有橙黃色沉淀析出。 實驗設備 表22 主要實驗設備儀器名稱型號生產廠商溫度控制器HX300D南京制造設備公司恒溫水浴HH6江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司電熱套PTHW鞏義市英峪子華儀器廠電動攪拌器JJ1江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司電子天平HX1200T慈溪市天東衡器廠小型真空干燥箱DZF鄭州長城科工貿有限公司循環(huán)小式真空泵SHZIII南京科爾儀器設備有限公司磁力攪拌器791上海江星儀器有限公司電熱鼓風干燥箱603大連電理儀器水蒸氣蒸餾學校裝備傅里葉變換紅外光譜儀Nicolet iS10賽默飛世爾（美國）公司高液相色譜LC20AT島津儀器有限公司（日本）核磁共振儀AC80Brucker公司熱重分析儀TGA50島津有限公司其他：布氏漏斗、三口燒瓶、球形冷凝管、直型冷凝管、恒壓滴液漏斗、分液漏斗、砂芯漏斗、溫度計、稱量紙、各種滴定管、提勒管。4,4二氨基二苯甲烷(DDM)，上海三愛思試劑有限公司。 2 實驗部分 實驗原料 合成原料表21 主要的試驗用原料規(guī)格和廠商品種規(guī)格來源苯酚分析純上海凌峰化學試劑有限公司苯分析純西隴化工股份有限公司對羥基苯甲醛分析純國藥集團化學試劑有限公司對甲基苯磺酸分析純上海凌峰化學試劑有限公司無水氯化鋁分析純國藥集團化學試劑有限公司環(huán)氧氯丙烷分析純上海凌峰化學試劑有限公司丙酮分析純上海凌峰化學試劑有限公司鹽酸分析純上海中式化工總公司氫氧化鈉分析純西隴化工股份有限公司四丁基溴化銨分析純無錫市必勝化工有限公司乙醇95%AR國藥集團化學試劑有限公司酚酞指示劑1%溶液國藥集團化學試劑有限公司二氯甲烷分析純上海凌峰化學試劑有限公司乙醚分析純上海凌峰化學試劑有限公司去離子水學校配 固化劑聚酰胺樹脂，香港榮發(fā)裝飾材料國際集團有限公司。本課題立足于合成一種新型耐高溫環(huán)氧樹脂—三酚基甲烷縮水甘油醚(THPMGE)，是多官能團環(huán)氧樹脂，常用于高性能復合材料的基體樹脂，綜合性能好。因此要提高其環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性能必須引入多官能度的環(huán)氧樹脂以提高交聯(lián)密度，或者引入耐熱性環(huán)氧，從未提高耐熱性。耐候性較差的缺點。 THPMGE的意義隨著社會的法展，人們對環(huán)氧樹脂提出了更高的要求。(3)本論文選下面方法：本反應的產率是很高，能在44℃反應，反應條件好控制。b. 脫甲基產率22%。大量生產是不可現(xiàn)實，只符合做研究性能。這反應的產率為79%。b. 苯酚，回流2h。目前，納米粒子與環(huán)氧樹脂之間的復合仍然在納米粒子的物理化學性質和結構形狀與基本的適配性不夠理想等問題，關鍵在于解決納米粒子與環(huán)氧樹脂的相容性與分散均勻性。隨著MMT含量的增加，基體環(huán)氧樹脂的Tg升高，當MMT質量分數(shù)達到最大值5 %時，℃，℃。EP/MMT納米復合材料的熱變性溫度還與MMT質量分數(shù)有關[27]。(2)納米蒙脫土(MMT)改性環(huán)氧樹脂EP/MMT無機納米復合材料的制備，經EP預聚體插入到層狀硅酸鹽片層中，在機械剪切或與固化劑分子的化學作用下，打破片層結構，剝離后能更均勻分散到樹脂基體中，片層與基體樹脂形成真正意義上的納米復合?；菅┟返萚26]采用溶液混合法，將經過超聲處理的納米SiO2均勻分散于E244 環(huán)氧樹脂中，得到環(huán)氧樹脂基SiO2納米復合材料。李小兵等[25]采用溶液共混法將超聲波處理的納米SiO2填充到EP中，制備出EP/納米SiO2復合材料。(1)納米改性環(huán)氧樹脂鄭亞萍等[24]以納米SiO2作為增強材料，制備環(huán)氧樹脂納米復合材料，研究了不同的納米SiO2含量對環(huán)氧樹脂納米復合材料沖擊強度、拉伸模量、玻璃溫度的影響。通常納米材料在加入前須經過表面處理，這些經處理的納米材料在基體中起到交聯(lián)點的作用，使體系交聯(lián)密度增大、Tg升高，從而提高耐熱性。通過精細控制納米材料在高聚物中的分散與復合，能夠在樹脂較弱的微區(qū)內起補強、填充、增加界面作用力的作用，有效地改善復合材料的綜合性能，不僅起到增強、增韌、抗老化的作用，而且不影響材料的加工性能。當預反應時間3h，改性EP的熱分解溫度為411℃，比未改性EP提高了近80℃以上。夏新年等[22]認為將馬來酰亞胺組分引入酚醛樹脂結構中以對酚醛樹脂進行改性，并以改性的酚醛樹