【文章內(nèi)容簡介】 有氧化劑（例如硝基苯、五氧化二砷、氧化鐵（ Ⅲ ）或苦味酸）存在下，將 2甲基 3氯苯胺和 2甲基丙烯醛反應制得 3,8二甲基 7氯喹啉。 方法評價：該方法制得中間體產(chǎn)率中等，而且使用這些氧化劑會引起值得考慮的廢水污染問題，所以這種方法不適合于工業(yè)生產(chǎn)。 改進后的 Skraup法一 [5] 在濃硫酸中，在 2甲基 3氯苯胺和 2甲基丙烯醛反應中采用碘作為氧化劑，來制得 3,8二甲基 7氯喹啉。 方法評價：該方法解決了原始 Skraup法中氧化劑引起廢水污染問題，但該法制得的中間體產(chǎn)量中等，且胺醛反應不可避免的會產(chǎn)生聚合物和凝析物難以與中間體分離，使反應物純度降低。 浙江科技學院本科畢業(yè)設 計（論文） 5 改進后的 Skraup法二 [6] 利用礦物油的高沸點來加熱反應物，并用酸做催化劑來實現(xiàn)反應。 方法評價：酸的催化充分，不需要大量堿來中和。同時，胺醛反應產(chǎn)生的聚合物和凝析物會留在油相中，工業(yè)上可以將他們分離出來作為燃料。但該方法需要高溫，反應 物異丁烯閃點 15℃ ，易燃，所以高溫不安全。因此不考慮此法。 改進后的 Skraup法三 [7] 在濃硫酸中，在 2甲基 3氯苯胺和 2甲基丙烯醛反應中采用碘化鈉作為氧化劑，用甲苯萃取來制得較純的 3,8二甲基 7氯喹啉。 方法評價：該方法產(chǎn)率高，所得中間 體純凈度高，環(huán)境污染小，但為解決胺醛反應不可避免的會產(chǎn)生的聚合物和凝析物難以與中間體分離問題，但總體來說該工藝路線優(yōu)勢明顯。 選擇性芐位鹵代－再氧化水解 從檢索到的資料來看，將 3,8二甲基 7氯喹啉中的 8甲基轉化成溴甲基一般有兩種方法：一種是用 N溴代琥珀酰亞胺（ NBS） [2]，還有一種是用液溴 [8]。他們的化學合成路線如下： NC H 3C lC H 3+ N B rOONNNN C C l 47 6 ℃NC H 2 B rC lC H 3+ N HOO NC H 3C lC H 3+NNNNC H 3 C O O N aNC H 2 B rC lC H 3B r B rH 2 OC lC l 溴代后再用二氧化錳，濃硫酸，濃硝酸選 擇性氧化得到喹草酸 [8]： 浙江科技學院本科畢業(yè)設 計（論文） 6 NC O O HC lC H 3NC H 2 B rC lC H 3 M nO OOH HH 2 S O 4 H N O 3 該反應路線相對較復雜，各步原料損耗 較多，最后影響產(chǎn)品的產(chǎn)率。而且該方法使用多種有機試劑，對環(huán)境污染比較嚴重，不符合綠色工藝原則，在工業(yè)生產(chǎn)中對反應的后處理比較麻煩，對污水的處理投入比較大，得不償失，所以該工藝路線不予考慮。 選擇性催化氧化法 [9] 采用催化氧化的方法將 3,8二 甲基 7氯喹啉中的 8甲基直接氧化成羧基，從而轉化成喹草酸。所用催化劑是五氧化二釩和醋酸鈷，同時需要通入空氣，將反應產(chǎn)生的亞硝酸氣體趕出反應裝置，使反應更快更好的進行。其反應路線為： NC H 3C H 3C l NC H 3C O O HC lO 2 V 2 O 5H 2 S O 4 H N O 3 該方法采用直接催化氧化將 8位甲基直接氧化成羧基，縮短反應路線，且產(chǎn)品純度高，且所用試劑都為無機試劑，對環(huán)境污染小。但該反應產(chǎn)率中等。 分步 —— 一鍋法 [10] 一鍋法即 onepot reaction一種非常具有前景的有機合成方法。一鍋法反應中的多步反應可以從相對簡單易的的原料出發(fā)，不經(jīng)中間體的分離，直接獲得結構復雜的分子。在本合成反應中，我們將所需原料分布加入同一個反應裝置中反應。 NC H 3C H 3C l+ NC H 3C O O HC lC H 3 N H 2C lH 2 COC H 3 浙江科技學院本科畢業(yè)設 計（論文） 7 該反應 原料充分利用，環(huán)境污染小，工業(yè)上所需設備簡單 ,顯然經(jīng)濟上和環(huán)境友好上較為有利。 連續(xù)合成反應 法 [6] Toni Dockner, meckenheim。 Helmut Hagen在專利 US 4617395中提到連續(xù)合成喹草酸中間體的方法，其工藝流程圖如圖 11所示： 圖 11 連續(xù)合成反應 流程圖 在圖 1所示儀器中，用計量泵 1a和 1b通過管道 2a和 2b，將 123g/h的丙烯醛和283g/h的 2甲基 3氯苯胺加入到預蒸發(fā)器 3a和 3b中被同時蒸發(fā)。在該情況下，在170℃ ，通入 30升 /小時的氮氣。然后通過雙料噴嘴引入蒸汽進入反應器。反應溫度是 150℃ 。 反應器包括一個長 ，直徑 65毫米的雙壁管。一個 帶有 5毫米空洞的穿孔板，位于噴嘴入口上方 3厘米處。反應器上部填了 3升的 55毫米的玻璃環(huán)。 浙江科技學院本科畢業(yè)設 計（論文） 8 反應器含 ，沸點大于 350℃ 的真空瓦斯油，其中 5%是十二烷基苯磺酸作為催化劑。 反應生成的水和未被反應的丙烯醛在冷凝器 6中被冷凝，并在收集容器 7中被收集。形成的 7氯 8甲基喹啉通過分餾在反應器中被從真空瓦斯油中回收。 在加入初始原料的每小時中，獲得 192g的餾分（沸點 119℃ /2mm Hg），根據(jù)氣相色譜，含有質量分數(shù)為 98%的 7氯 8甲基喹啉，按使用的 2甲基 3氯苯胺計算收率為 53%。 另一部分 餾分含 7氯 8甲基四氫喹啉，這些可以與 2氯 5硝基甲苯共熱轉化成 7氯 8甲基喹啉。這可以增加收率按使用的 2甲基 3氯苯胺計算為 76%。 與以前的工藝相比，新工藝有以下大量優(yōu)勢。 催化量的酸就足夠了，就不用中和大量硫酸了；醛和胺反應不可避免的產(chǎn)生的聚合物和凝析物仍留在礦物油中；后者不需要回收，并且將所需要的催化劑分離后，用于發(fā)電站燃燒是有利的；此外，該工藝實質上，在它的技術實施和能量消耗上更經(jīng)濟；最后，燃燒反應介質和副產(chǎn)物帶來的環(huán)境污染小。 選題的背景和意義 喹草酸是一種 喹啉羧酸類激素型選擇性除草劑，防治對象、適用作物 芽前和芽后用于禾谷類作物、油菜和甜菜田防除豬殃殃、婆婆納和其他雜草。傘型科作物對其非常敏感。它的最大優(yōu)點是高效低毒。該產(chǎn)品最早是由巴斯夫公司（ BASF AG）開發(fā)的，并在 1984年在德國獲得該產(chǎn)品的專利。該產(chǎn)品目前在國內(nèi)還沒有大規(guī)模的生產(chǎn)和使用，但在國外的使用量在不斷增大，相信在不久的將來該產(chǎn)品在國內(nèi)也會有較好的發(fā)展前景。所以對該產(chǎn)品的研究和開發(fā)是很有意義的。 很多合成吡啶稠環(huán)化合物，如：喹啉、 α,β苯并喹啉和他們的衍生物，已經(jīng)被設計并 在 實驗室合成。 它 已經(jīng)被 （ Monatshefte f252。r Chemie,1880,第 1卷， 317頁）展示，該喹啉合成是小批量的，它是將硫酸（ ），苯胺（ 1份），甘油（ 1份），的混合物在 180℃ 190℃ 下加熱合成。它的化學方程式是： C6H7N+C3H8O3=C9H7N+3H2O+2H 它展示了將 1分子苯胺轉換成喹啉是伴隨著解放了兩個氫原子。為了有效處理這些氫原子， Skraup在苯胺、甘油和硫酸的反應混合物中加入了硝基苯，希望解放浙江科技學院本科畢業(yè)設 計（論文） 9 氫原子能因硝基苯轉化成苯胺而減少，從而提高喹啉的總收率。預計的產(chǎn)率 是按照化學方程式計算得到的： 2C6H7N+C6H5NO2+3C3H8O3=3C9H7N+11H2O 該方法 是沒有考慮到實際情況的， 因為該 反應可能會產(chǎn)生爆炸，除非嚴格控制（ Skraup,美國，專利號 241738） 。 Skraup法已經(jīng)在合成昂貴中間體和其他已被公布的缺乏適合工業(yè)化合成吡啶稠環(huán)化合物方法的領域被廣泛研究。 有 很多可能避免劇烈反應的修改方案被提出在。 這些方法中有部分是將硝基苯改為無機氧化劑，如：砷酸（ ，. 87334；德國化學學會雜志， 1896，第 29卷， 704頁）和四氧化三鐵（ Barry Bart， Chemical News， 1920，第 121卷， 205頁），用氯化錫苯胺代替苯胺也有被提出（ ..F. Druce，化學信息， 1918年，第 117卷， 347頁） 。 這些修改提供了一個順暢的反應，將最大限度地減少在反應容器中伴隨劇烈反應而產(chǎn)生爆炸危險，并避免將喹啉與任何過量的或未轉變的硝基苯分離的必要性。然后他們需要大量使用無機鹽，這些無機鹽難以回收，并且大量無機殘留物對回收反應得到的喹啉也復雜化了。此外，根據(jù) Anne W. Davis (“有機合成 ” 1922年，第 Ⅱ 卷，第 79頁 )提到的加入硫酸亞鐵作為氧化劑的載體來引發(fā)反應去延長一段較長時間，因此它可以使大量原料反應。然而他指出， 80份質量的硫酸亞鐵， 865份質量的甘油， 218份質量的苯胺， 170份質量的硝基苯和 400份體積的硫酸反應僅生成 255到 275份質量的喹啉，并且在某些情況下，沒有明顯原因地下降到低于 200份質量。很顯然，用該甘油使用比例并不經(jīng)濟，并且除了在戰(zhàn)爭年代甘油的供應量是受到嚴格限制的。 2 實驗部分 實驗儀器和試劑 浙江科技學院本科畢業(yè)設 計（論文） 10 表 21 實驗儀器和設備 名稱 型號 制造商或產(chǎn)地 機械攪拌器 S21290 上海申勝生物技術有限公司 磁力攪拌器 851B 鞏義市予華儀器有限公司 電子天平 DT300A 江蘇常熟長春儀器儀表廠 水泵 SHZD(Ⅲ