【正文】 實驗部分 實驗儀器和試劑 浙江科技學(xué)院本科畢業(yè)設(shè) 計（論文） 10 表 21 實驗儀器和設(shè)備 名稱 型號 制造商或產(chǎn)地 機(jī)械攪拌器 S21290 上海申勝生物技術(shù)有限公司 磁力攪拌器 851B 鞏義市予華儀器有限公司 電子天平 DT300A 江蘇常熟長春儀器儀表廠 水泵 SHZD(Ⅲ ) 鞏義市英峪予華儀器廠 紅外烘箱 WS701 上海吳淞五金廠 其他玻璃儀器 若干 表 22 主要的化學(xué)藥品和試劑 名稱 規(guī)格 來源 異丁烯醛 工業(yè)品 上海康拓化工有限公司 2甲基 3氯苯胺 工業(yè)品 鹽城世宏化工有限公司 氫氧化鈉 分析純 杭州高 晶精細(xì)化工有限公司 濃硫酸 分析純 衢州巨化試劑有限公司 碘化鈉 分析純 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司 異丙醇 分析純 杭州高晶精細(xì)化工有限公司 3,8二甲基 7氯喹啉合成原理 Skraup合成法是使一個芳胺（至少一個空著的鄰位的）和丙烯醛先發(fā)生 Michael加成生成 β苯胺基丙醛，然后再發(fā)生環(huán)合反應(yīng)得到 1,2二氫喹啉，在氧化劑（如硝基苯或五氧化二砷）的作用 下脫氫氧化得到喹啉。然而他指出， 80份質(zhì)量的硫酸亞鐵， 865份質(zhì)量的甘油， 218份質(zhì)量的苯胺， 170份質(zhì)量的硝基苯和 400份體積的硫酸反應(yīng)僅生成 255到 275份質(zhì)量的喹啉，并且在某些情況下，沒有明顯原因地下降到低于 200份質(zhì)量。然后他們需要大量使用無機(jī)鹽，這些無機(jī)鹽難以回收，并且大量無機(jī)殘留物對回收反應(yīng)得到的喹啉也復(fù)雜化了。 這些方法中有部分是將硝基苯改為無機(jī)氧化劑，如：砷酸（ ，. 87334；德國化學(xué)學(xué)會雜志， 1896，第 29卷， 704頁）和四氧化三鐵（ Barry Bart， Chemical News， 1920，第 121卷， 205頁），用氯化錫苯胺代替苯胺也有被提出（ ..F. Druce，化學(xué)信息， 1918年，第 117卷， 347頁） 。 Skraup法已經(jīng)在合成昂貴中間體和其他已被公布的缺乏適合工業(yè)化合成吡啶稠環(huán)化合物方法的領(lǐng)域被廣泛研究。為了有效處理這些氫原子， Skraup在苯胺、甘油和硫酸的反應(yīng)混合物中加入了硝基苯，希望解放浙江科技學(xué)院本科畢業(yè)設(shè) 計（論文） 9 氫原子能因硝基苯轉(zhuǎn)化成苯胺而減少，從而提高喹啉的總收率。r Chemie,1880,第 1卷， 317頁）展示，該喹啉合成是小批量的，它是將硫酸（ ），苯胺（ 1份），甘油（ 1份），的混合物在 180℃ 190℃ 下加熱合成。 很多合成吡啶稠環(huán)化合物，如：喹啉、 α,β苯并喹啉和他們的衍生物，已經(jīng)被設(shè)計并 在 實驗室合成。該產(chǎn)品目前在國內(nèi)還沒有大規(guī)模的生產(chǎn)和使用，但在國外的使用量在不斷增大，相信在不久的將來該產(chǎn)品在國內(nèi)也會有較好的發(fā)展前景。它的最大優(yōu)點是高效低毒。 選題的背景和意義 喹草酸是一種 喹啉羧酸類激素型選擇性除草劑，防治對象、適用作物 芽前和芽后用于禾谷類作物、油菜和甜菜田防除豬殃殃、婆婆納和其他雜草。 與以前的工藝相比，新工藝有以下大量優(yōu)勢。 另一部分 餾分含 7氯 8甲基四氫喹啉，這些可以與 2氯 5硝基甲苯共熱轉(zhuǎn)化成 7氯 8甲基喹啉。形成的 7氯 8甲基喹啉通過分餾在反應(yīng)器中被從真空瓦斯油中回收。 浙江科技學(xué)院本科畢業(yè)設(shè) 計（論文） 8 反應(yīng)器含 ，沸點大于 350℃ 的真空瓦斯油，其中 5%是十二烷基苯磺酸作為催化劑。一個 帶有 5毫米空洞的穿孔板，位于噴嘴入口上方 3厘米處。反應(yīng)溫度是 150℃ 。在該情況下，在170℃ ，通入 30升 /小時的氮氣。 連續(xù)合成反應(yīng) 法 [6] Toni Dockner, meckenheim。在本合成反應(yīng)中，我們將所需原料分布加入同一個反應(yīng)裝置中反應(yīng)。 分步 —— 一鍋法 [10] 一鍋法即 onepot reaction一種非常具有前景的有機(jī)合成方法。其反應(yīng)路線為： NC H 3C H 3C l NC H 3C O O HC lO 2 V 2 O 5H 2 S O 4 H N O 3 該方法采用直接催化氧化將 8位甲基直接氧化成羧基，縮短反應(yīng)路線，且產(chǎn)品純度高，且所用試劑都為無機(jī)試劑，對環(huán)境污染小。 選擇性催化氧化法 [9] 采用催化氧化的方法將 3,8二 甲基 7氯喹啉中的 8甲基直接氧化成羧基，從而轉(zhuǎn)化成喹草酸。他們的化學(xué)合成路線如下： NC H 3C lC H 3+ N B rOONNNN C C l 47 6 ℃NC H 2 B rC lC H 3+ N HOO NC H 3C lC H 3+NNNNC H 3 C O O N aNC H 2 B rC lC H 3B r B rH 2 OC lC l 溴代后再用二氧化錳，濃硫酸，濃硝酸選 擇性氧化得到喹草酸 [8]： 浙江科技學(xué)院本科畢業(yè)設(shè) 計（論文） 6 NC O O HC lC H 3NC H 2 B rC lC H 3 M nO OOH HH 2 S O 4 H N O 3 該反應(yīng)路線相對較復(fù)雜，各步原料損耗 較多，最后影響產(chǎn)品的產(chǎn)率。 方法評價：該方法產(chǎn)率高，所得中間 體純凈度高，環(huán)境污染小，但為解決胺醛反應(yīng)不可避免的會產(chǎn)生的聚合物和凝析物難以與中間體分離問題，但總體來說該工藝路線優(yōu)勢明顯。因此不考慮此法。同時，胺醛反應(yīng)產(chǎn)生的聚合物和凝析物會留在油相中，工業(yè)上可以將他們分離出來作為燃料。 浙江科技學(xué)院本科畢業(yè)設(shè) 計（論文） 5 改進(jìn)后的 Skraup法二 [6] 利用礦物油的高沸點來加熱反應(yīng)物，并用酸做催化劑來實現(xiàn)反應(yīng)。 改進(jìn)后的 Skraup法一 [5] 在濃硫酸中，在 2甲基 3氯苯胺和 2甲基丙烯醛反應(yīng)中采用碘作為氧化劑，來制得 3,8二甲基 7氯喹啉。 中間體 —— 3,8二甲基 7氯喹啉的合成 N H 2C H 3C l+C H 2H C C H 3OS k r a u p 合 成 法NC H 3C lC H 3 其中又有很多文獻(xiàn)對 Skraup法合成中間體 3,8二甲基 7氯喹啉的條件進(jìn)行了篩選與改進(jìn)，大致有這么幾種： 原始 Skraup法 [4] 在濃硫酸中，在有氧化劑（例如硝基苯、五氧化二砷、氧化鐵（ Ⅲ ）或苦味酸）存在下，將 2甲基 3氯苯胺和 2甲基丙烯醛反應(yīng)制得 3,8二甲基 7氯喹啉。 該方法合成喹草酸，具有反應(yīng)選擇性好（產(chǎn)品純度高），收率高，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品易于分離、離子液體可回收使用，環(huán)境友好等特點，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。 離子液體催化法 [3] 該方法是在碘化鈉和酸性離子液體的催化下，通過 2氨基 6氯苯甲酸和 2甲基丙烯醛（異丁烯醛）進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，即得到目的產(chǎn)物喹草酸。且該反應(yīng)條件難以控制，反應(yīng)時易脫羧，反應(yīng)產(chǎn)物純度不高，產(chǎn)率相對也比較低。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多種以 Skraup法為基礎(chǔ)合成喹草酸的行之有效的工藝路線。這個合成方法是使一個芳香族的伯胺，和一個醛（或二個醛的一個混合物）同熱與 HCl的存在下（不再有氧化劑），得到喹啉的衍生物。 Skraup合成法是使一個芳胺（至少一個空著的鄰位的）和丙烯醛先發(fā)生 Michael加成生成 β苯胺基丙醛，然后再發(fā)生環(huán)合反應(yīng)得到 1,2二氫喹啉，在氧化劑（如硝基苯或五氧化二砷）的作用下脫氫氧化得到喹啉。 我們不能盡舉，只可舉其比較更聞名的 。 喹啉化合物 的合成方法進(jìn)展 喹啉衍生物的合成方法設(shè)計，一般可分為四大類如下 [1]： N CCCN CCCN CCCN CCCN CCC 類型 Ⅰ 類型 Ⅱ 類型 Ⅲ 類型 Ⅳ 類型 Ⅴ （不包括） 注意類型 Ⅴ 是不包括在內(nèi)的，因為將 N直接接到苯環(huán)上是困難的 。 開發(fā)單位 ，由巴斯夫公司（ BASF AG）開發(fā)。與異丙隆混用（ 或 ）也有很好效果。 使用方法 禾谷類作物 ~，油菜 ~，甜菜。 防治對象、適用作物 芽前和芽后用于禾谷類作物、油菜和甜菜田防除豬殃殃、婆婆納和其他雜草。 劑型 BAS 51800H,500gai/hm2可濕性粉劑； BAS 51806H，懸浮劑；混劑：BAS52302H， (+殺草敏 )， BAS 5260H(+吡草胺 )， BAS 52503H(+綠表隆 )，均為懸浮劑。水蚤 LC50(48小時 )為 。對蜜蜂無害。鱒魚 LC50(96小時 )87mg/L。無致畸、誘變作用。在長期飼喂試驗中，無作用劑量為：大鼠 (1年 )404mg/kg，狗 (1年 )8mg/kg，小鼠 (78星期 )38mg/kg。對光、熱穩(wěn)定，在 pH3～ 9穩(wěn)定，無腐蝕性。溶解度（ 20