【正文】 發(fā)生一系列反應(yīng)，還可以被氧化成羧酸，然后制 成酰鹵，其中 4取代甲酰氯性質(zhì)非?；顫?，能與胺、取代硫醇、取代苯酚等發(fā)生反應(yīng)，這引起了很多化學(xué)家、生物學(xué)家的極大興趣。 化合物 Ⅰ 可代替含鹵阻燃劑用于乙烯基樹脂、環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯的阻燃。 本課題研究的內(nèi)容及意義 三氯氧磷和季戊四醇合成了雙環(huán)籠狀磷酸酯 1氧基磷雜 4羥甲基 2,6,7三氧雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷（化合物 Ⅰ ）的合成，它具有新穎的雙環(huán)籠狀磷酸酯結(jié)構(gòu)，含磷 量高達(dá) %。目前這些大分子膨脹型阻燃劑尚存在價格高的問題，有待今后進(jìn)一步解決 [42]。 ② 相容性的改進(jìn)一是使用硅烷、鈦酸酯、硬脂酸鈉等偶聯(lián)劑去處理膨脹阻燃系統(tǒng)中各主要組分或利用增容技術(shù)：其二是合成一些大分子膨脹型阻燃劑，大幅度地改善 IFR與高聚物的相容性。據(jù)報道，日本 Chisso教授研制出高聚合度結(jié)晶的 APP，現(xiàn)已實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。 ④ 膨脹型阻燃劑與高聚物之間的理論配比尚不明確。例如，以 APP、 MEL和 PER為主要成分的阻燃劑系統(tǒng)，各成分之間易發(fā)生醇解，導(dǎo)致阻燃高聚物抗水性下降。 存在的問題 當(dāng)前，雖然新型膨脹阻燃劑的合成報道很多，但尚未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，主要原因如下： ① 膨脹型阻燃劑與高聚物相容性差，使高聚物的物理機(jī)械性能、電性能和絕緣性能下降，尤其是拉伸 強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度大幅度下降，導(dǎo)致工程上難于應(yīng)用。在電纜外殼中使用膨脹型阻燃劑，燃燒時它們產(chǎn)生的腐蝕性氣體較少，不會破壞到供電設(shè)備。和鹵素系阻然劑相比，膨 脹型阻燃劑同樣能在達(dá)到理想的阻燃效果的情況下，對材料的力學(xué)性能影響不大。在眾多的阻燃劑品種中，鹵素阻燃劑具有阻燃效果好，用量少，對材料的力學(xué)性能影響小等優(yōu)點，長期以來一直作為主要阻燃品種使用，但用其處理過的材料受熱燃燒時會產(chǎn)生有毒、有腐蝕性氣體及大量煙霧而污染環(huán)境。但它一般需要和其他物質(zhì)如紅磷、APP 以及三 聚氰胺磷酸鹽等一起使用，作用效果才能充分發(fā)揮出來 [40]。 膨脹型石墨阻燃劑 膨脹型石墨 (EG)是最近發(fā)展起來的一種新型的無機(jī)膨脹型阻燃劑，天然 石墨結(jié)構(gòu)是平面大分子結(jié)構(gòu)，將其通過特殊化處理，可形成特殊層間化合物 EG，當(dāng)其被加熱至 300℃ 以上時EG 可沿 CC 軸方向膨脹數(shù)百倍，實用溫度為 204℃ 至 1650℃ ，雖然該類阻燃劑改性的材料外觀較差，但適用于窗框、門框、墻體中的隔熱材料。 陳英紅，王琪等 [39]采用熱聚合的方法制備了氮 磷無鹵阻燃劑 MPP，用于 限燃玻纖增強(qiáng) (HPA)和阻燃改性劑 (CR),成功地解決了玻纖增強(qiáng) PA6 燃燒時的 “燭芯效應(yīng) ”問題，并系統(tǒng)研究了 HPA 和 CR 對玻纖增強(qiáng) PA6 阻燃性能的影響，結(jié)果表明 :雜多酸和 CR 對 MPP 具有協(xié)效阻燃作用 .加速了PA6 燃燒時的成炭化學(xué)反應(yīng)，改善了炭層結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：當(dāng)蜜胺 /磷酸物質(zhì)的量的比為： l 時，合成的聚磷酸蜜胺的阻燃性能最好，且產(chǎn)率和耐水性也比較好。 劉彥明，尹亮等 [38]以高聚合度的聚磷酸蜜胺為主阻燃劑，以自制的阻燃劑為協(xié)同阻燃劑，復(fù)配成新型無鹵膨脹型阻燃劑 ANTI9。用傅里葉變換紅外光譜 (FTIR)和 SEM 技術(shù)分析了阻燃 PA6 的熱分解殘余物，以錐形量熱儀測 定了阻燃 PA6 與火災(zāi)有關(guān)的阻燃參數(shù)，包括釋熱速度、質(zhì)量損失速度、有效燃燒熱、比消光面積等，并測定了阻燃 PA6 殘?zhí)勘砻娴脑亟M成及 XPS 曲線擬合數(shù)據(jù)。目前， 世界上已經(jīng)商品化的混合型膨脹阻燃劑主要有 Mented 公司的MF80Hochest 公司的 Exolit GreatLake 公司 CN 329CN197 和 Monsato 公司的 Spinflam系列 ChemieLinz 公司的 MelapurPA90 等 [36]。 混合型膨脹阻燃劑 通過不同氮磷系阻燃劑之間的復(fù)配和調(diào)節(jié)其配比，可組成具有不同阻燃效果的混合型膨脹阻阻燃劑。 Halpern[33]等為了尋求更合適的碳源 /氮源比的膨脹型阻燃劑，在合成 MPP 的同時，首次合成了另一重要的膨脹型阻燃劑雙季戊四醇三磷酸酯單三聚氰胺鹽（ Melabis） ,即屬由化合物 Ⅰ 衍生物的一類籠狀磷酸酯蜜胺鹽 [34]。該化合物在空氣中的初始分解溫度為 280℃ ， 300℃ 時質(zhì)量損失 1%， 500℃ 成炭率可達(dá) 50%。 彭小平 [31]等采用沸程在 96~140℃ 的鹵代烴為合成溶劑，由季戊四醇與三氯氧磷反應(yīng)制備了籠型的化合物 Ⅰ ，收率達(dá) 96%以上，產(chǎn)品在溶劑中形成細(xì)沙狀結(jié)晶，給生產(chǎn)帶來很大方便。常用的品種主要有： 2,4二氨基 6二乙氧磷?；?、 1,2,4,8,10五氧 3,9二磷螺旋 [5,5]十一烷 3,9三聚氰胺鹽（ CN329）、 三（新戊二醇磷酸酯 P亞甲基）胺（ TNGPA） 、 1氧代 1磷雜 2，6， 7三氧雜雙環(huán) [2， 2， 2]辛烷 4亞甲基、磷酸酯、二新戊二醇間苯二胺 雙膦酸酯、含羥基環(huán)三磷腈、環(huán)三磷腈雜化的聚氨酯、磷酸二 2， 3二氯丙基、六次甲基四胺鹽、淀粉磷酸酯蜜胺鹽膨脹型阻燃劑、山梨醇磷酸酯蜜胺鹽以及新戊二醇磷酸酯三聚氰胺鹽等均為單組分膨脹型阻燃劑 [29]。 單組分膨脹型阻燃劑 目前，國內(nèi)外單組分膨脹型阻燃劑 [28]的商品化品種還很少。 正是由于膨脹型阻燃劑 (IFR)具有燃燒時煙霧少，放出的氣體無害，生成的炭層能有效地防止聚合物的融滴等特點，適用于聚合物的阻燃。 圖 多孔炭層形成過程示意圖 由此膨脹型阻燃劑的阻燃機(jī)理為：受熱時，酸源分解產(chǎn)生脫水，與成炭劑生產(chǎn)酯類化合物，隨后酯脫水交聯(lián)形成炭，同時發(fā)泡劑釋放大量的氣體從而形成蓬松多孔的泡沫炭層。而炭層結(jié)構(gòu)、膨脹隔熱效果則取決于釋放氣體數(shù)量和成炭 物的黏度。正是由于膨脹成炭，減少了可燃?xì)怏w和煙霧的釋放，而且還有效地阻止了聚合物燃燒產(chǎn)生的熔融滴落行為，從而防止了火焰的傳播。 7 這層多孔的炭層作為屏障阻止了熱量的傳遞和氧氣的擴(kuò)散，有效地阻止和延緩了聚合物的熱降解，防止了揮發(fā)性可燃成分的產(chǎn)生，從而達(dá)到中斷聚合物燃燒的目的。 膨脹型阻燃劑 (IFR)的 阻燃機(jī)理 通過膨脹過程實現(xiàn)聚合物的阻燃，需要三個要素 [26]，即： ① 酸源，又稱脫水劑或炭 化促進(jìn)劑，通常為無機(jī)酸或無機(jī)酸化物，可與樹脂發(fā)生相互作用，促進(jìn)炭化物的生成，品種主要有磷酸、硫酸、硼酸、磷酸銨鹽、磷酸酯、磷酸鹽及聚磷酸銨 (APP)等； ② 炭源，又稱成炭劑，主要為一些含碳量較高的多羥基化合物或碳水化合物，品種主要有樹脂本身、淀粉、季戊四醇 (PER)及其二聚體和三聚體等； ③ 氣源，又稱發(fā)泡源，可釋放出惰性氣體，為含氮類化合物，品種主要有尿素、三聚氰胺、雙氰胺以及 APP 等聚合物除起發(fā)泡作用外，對炭化層的形成也有促進(jìn)作用。膨脹型阻燃劑因為具有無鹵、低煙、低毒、防融滴和無腐蝕性氣體等優(yōu)點，符合未來阻燃經(jīng)劑的發(fā)展方向，是一種環(huán)保高效的阻燃劑，具有十分廣闊的發(fā)展前景。此類阻燃劑在受熱時發(fā)泡膨脹，所以為膨脹型阻燃劑。 膨脹型阻燃劑簡介 脹型阻燃劑 (IFR) [25]是近年來阻燃領(lǐng)域的研發(fā)熱點之一。研究開發(fā)環(huán)保型阻燃劑，降低材料燃燒時的煙量及有毒氣體量，成為近年來阻燃領(lǐng)域巾的重點研究課題之一。我國阻燃 劑比例與世界發(fā)達(dá)國家和地區(qū)相比，消費結(jié)構(gòu)差距甚大，目前國外的阻燃劑已趨于以無機(jī)體系為主，而我國還是以污染較大、毒性較高的鹵 6 系阻燃劑為主 [24]。 我國的阻燃劑以鹵系阻燃劑為主，占整個阻燃劑的 80%以上，其中氯系 (主要是氯化石蠟 )占 69%,，并有出口；但溴系不足，每年仍需進(jìn)口；作為無污染、低毒的無機(jī)系僅占阻燃劑的 17%，其中有一半為三氧化二銻，而氫氧化鋁、氫氧化鎂還不到 10%。還有磷系 (包括無機(jī)磷類和有機(jī)磷酸酯類 )和無機(jī)系 (主要是 Al(OH) Mg(OH)2 和助阻燃劑 Sb2O3等 )的市場也在不斷擴(kuò)大。近幾年來，我國阻燃劑工業(yè)發(fā)展迅速，比如最重要的添加型溴系阻燃劑十溴二苯醚 (DBDPO)的銷量 1999 年為 7000t/a， 2020 年為 9000t/a， 2020 年為 13500t/a。 我國阻燃劑生產(chǎn)在塑料助劑中，是僅次于增塑劑的第二大行業(yè)，產(chǎn)量逐年增加，市場不斷擴(kuò)大。 無鹵、低煙、低毒阻燃劑一直是人們追求的目標(biāo)，近年來人們對阻燃劑無鹵化開發(fā)表現(xiàn)出很高熱情，投入了很大的力量，并取得了可觀的成果。 阻燃劑的發(fā)展現(xiàn)狀及方向 目前阻燃劑中最常用的鹵系阻燃劑雖然具有其他阻燃劑系列無可比擬的高效性，但是它對環(huán)境和人的危害是不可忽視的。 不燃?xì)怏w窒息作用 阻燃劑受熱時分解出不燃?xì)怏w，將可燃物分解出來的可燃?xì)怏w的濃度沖淡到燃燒下限以下。如含鹵阻燃劑，它的蒸發(fā)溫度和聚合物分解溫度相同或相近，當(dāng)聚合物受熱分解時，阻燃劑也同時揮發(fā)出來。 抑制鏈反應(yīng) 根據(jù)燃燒的 鏈反應(yīng)理論，維持燃燒所需的是自由基。如有機(jī)阻磷類阻燃劑受熱時能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定的交聯(lián)狀固體物質(zhì)或碳化層。這類阻燃劑充分發(fā)揮其結(jié)合水蒸汽時大量吸熱的特性，提高其自身的阻燃能力 [22]。在高溫條件下，阻燃劑發(fā)生了強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，吸收燃燒放出的部分熱量，降低可燃物表面的溫度 ,有效地抑制可燃性氣體的生成，阻止燃燒的蔓延。多數(shù)阻燃劑是通過若干機(jī)理共同作用達(dá)到阻燃目的。此作用主要干擾聚合物燃燒過程的引燃階段，并影響燃燒及其傳播過程。成炭主要干擾燃燒過程的分解階段，并影響引燃、燃燒及傳播階段 [21]。磷系阻燃劑也以此方式發(fā)揮阻燃效能。磷系反應(yīng)型阻燃劑主要以阻燃途徑干擾燃燒過程的燃燒階段，并影響燃燒的傳播。以磷酸酯、瞵酸酯，含磷多元醇為聚氨酯的阻燃劑，以含鹵酸酐（四溴鄰苯二甲酸酐，海特酸酐）為不飽和聚酯的阻燃劑，以四溴雙酚 A 為環(huán)氧樹脂的阻燃劑，以氧烯烴為聚烯 烴的阻燃劑等，皆屬于此類阻燃功能。 按阻燃機(jī)理和模式，反應(yīng)型阻燃劑系發(fā)揮下述功能 [20]。此類化 合物主要干擾高聚物燃燒過程的加熱階段，并因而影響隨后的各個燃燒過程。 ⑤ 增高材料比熱容或改變材料的導(dǎo)熱系數(shù)，或提高材料吸熱和散熱能力的化合物，這樣可降低提供給燃燒過程分解階段的熱量。磷化合物可使材料中的碳轉(zhuǎn)變成炭層，而不使炭氧化為可由于膨脹而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞的氣態(tài)一氧化碳和二氧化碳，所以在維持結(jié)構(gòu)方面十分有效。 ④ 能維持材料和結(jié)構(gòu)的整體物理性，并阻礙氧和熱流通的化合 物。因為炭氧化生成一氧化碳和二氧化碳時要放出大量的熱，所以成炭率高可明顯降低燃燒熱。 ③ 可改變高聚物的分解和燃燒反應(yīng)模式從而降低燃燒熱的化合物 [19]。例如，硫酸銨分解為氨、水和二氧化碳、四溴乙烷分解時釋出溴化氫，它們 即屬于這類化合物。如鹵素阻燃劑即屬此類。 按阻燃機(jī)理和模式，具有下述功能的化合物可用作添加型阻燃劑 [18]。前者與基材中其他組分不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是 以物理方式分散于基材中，多用于熱塑 3 性高聚物 [16,17]。 另外，含氮的磷酸酯由于同時含有氮和磷兩種元素，其阻燃效果比只含有磷的化合物要好，因此含氮的磷酸酯成為磷酸酯系阻燃劑的又一發(fā)展方向 [15]，目前在工業(yè)上用量最大的阻燃劑是鹵化物、磷（膦）酸酯（包括含鹵衍生物）、氧化銻、氫氧化鋁及硼酸鋅。 有機(jī)磷系阻燃體系 [14]，常用的有機(jī)磷 系阻燃劑有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三（二甲苯）酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯等。 無機(jī)磷系阻燃體系，常用的無機(jī)磷系阻燃劑有磷酸酯、含鹵磷酸酯、多磷酸鹽、紅磷、聚磷酸銨（ APP)等。 HX 阻燃劑的分類 按阻燃元素的種類分 鹵系阻燃劑 [13]： 在熱解過程中，分解出捕獲傳遞燃燒自由基的 X用于各種高分子材料的阻燃劑已經(jīng)成為僅次于增塑劑的重要高分子改性添加劑。各國相繼制定了有關(guān)材料阻燃的法則，對高分子材料的阻燃性提出越來越高的要求，甚至在一些領(lǐng)域成為高分子材料的必要性能，直接促進(jìn)了阻燃化學(xué)品的研究開發(fā)和生產(chǎn)應(yīng)用 [10]。阻燃劑主要用于天然和合成高分子材料 [5]（包括塑料、橡膠、木材、紙張、涂料等）的阻燃。 本文的目的在于通過多 組實驗找到產(chǎn)率最高時的溫度和時間，為工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)提供生產(chǎn)參數(shù) ， 同時對實驗過程中的各種現(xiàn)象進(jìn)行探討和解釋。 三氯氧磷和季戊四醇合成了 雙環(huán)籠狀磷酸酯化合物 Ⅰ ， 化合物 Ⅰ 繼續(xù)和 三氯氧磷 合成了 化合物 Ⅱ ， 具有新穎的雙環(huán)籠狀磷酸酯結(jié)構(gòu)。膨脹型阻燃劑 (Intumenscent Flame Retardant,IFR)是近年來阻燃領(lǐng)域最為活躍的研究熱點之一，這類阻燃劑一般是由碳、氮、磷為主要核心成分組成，對多種易燃聚合物都具有十分良好的阻燃效果。阻燃劑未來的發(fā)展趨勢是向無鹵、低煙、低毒、高效、高耐熱性、無環(huán)境污染、對被阻燃材料的性能影響小的方向發(fā)展 [2,3]。全世界的年需求量大約為 55～ 60 萬噸，而且仍以 4 %左右的年增長率在發(fā)展。 我國阻燃劑生產(chǎn)在塑料助劑中，是僅次于增塑劑的第二大行業(yè)，產(chǎn)量 逐年增加，市場不斷擴(kuò)大。 Intermediates。 關(guān)鍵詞： 膨脹阻燃劑 季戊四醇磷酸酯 中間體 合成 II Study on Synthesis of Intumescent Flame Retardant Intermediate Abstract： This article is based on pentaerythritol and phosphorus oxychloride as r