【正文】 隨著高聚物材料的阻燃化處理技術(shù)的不斷發(fā)展，膨脹型阻燃劑綜合指標(biāo)的要求越來(lái)越高，既要達(dá)到規(guī)定的阻燃級(jí)別，又要有良好的機(jī)械物理性能 、熱 /光穩(wěn)定性和耐老化等，所 11 以膨脹型阻燃劑不斷的改進(jìn)，向多功能、環(huán)境友好的方向發(fā)展。 本課題研究的內(nèi)容及意義 三氯氧磷和季戊四醇合成了雙環(huán)籠狀磷酸酯 1氧基磷雜 4羥甲基 2,6,7三氧雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷（化合物 Ⅰ ）的合成，它具有新穎的雙環(huán)籠狀磷酸酯結(jié)構(gòu)，含磷 量高達(dá) %。1984年 Halpern首次將化合物 Ⅰ 應(yīng)用于阻燃領(lǐng)域，發(fā)現(xiàn)這類化合物與含氮化合物如三聚氰胺等配合使用時(shí)能最有效地發(fā)揮其作為膨脹型阻燃劑的優(yōu)勢(shì)。 化合物 Ⅰ 可代替含鹵阻燃劑用于乙烯基樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和不飽和聚酯的阻燃。而且就用其阻燃的材料的氧指數(shù)、發(fā)煙量及機(jī)械性能而言，化合物 Ⅰ 均勝于傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑十溴二苯醚。后來(lái)，還發(fā)現(xiàn)化合物 Ⅰ 不僅本身是一種出色地膨脹型阻燃劑，而且還是合成其他籠狀磷酸酯衍生物的一種中間體，因?yàn)榉肿又杏谢顫姷牧u基，它不僅可與酰氯、硫醇等發(fā)生一系列反應(yīng)，還可以被氧化成羧酸，然后制 成酰鹵，其中 4取代甲酰氯性質(zhì)非?；顫?，能與胺、取代硫醇、取代苯酚等發(fā)生反應(yīng)，這引起了很多化學(xué)家、生物學(xué)家的極大興趣。 現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它的某些衍生物可用于殺菌、殺螨、除草、阻燃以及作為樹(shù)脂穩(wěn)定劑、石油添加劑等。如李玉桂等 [43~45]合成了多種具有生物活性的化合物 Ⅰ 衍生物； Halpern等 [46]合成了膨脹型阻燃劑 Melabis,歐育湘等 [47,48]以化合物 Ⅰ 為中間體，合成了分子中同時(shí)具有三個(gè)籠狀磷酸酯結(jié)構(gòu)的化合物的三聚物 (Trimer),熱穩(wěn)定性好，有望成為優(yōu)良的塑料助劑。 本文就化合物 Ⅰ 與三氯氧磷按 :1合成了二（ 2,6,7三氧雜 1氧基磷雜雙環(huán) [2,2,2]辛烷4亞甲基） 磷 酰氯，它可以和三聚氰胺反應(yīng)生成集碳源，氣源，氮源于一體的單組份膨脹型阻燃劑。 本文的目的在于通過(guò)多組實(shí)驗(yàn)找到產(chǎn)率最高時(shí)的溫度和時(shí)間，為工業(yè)化生產(chǎn)提供生產(chǎn)參數(shù)。同時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的各種現(xiàn)象進(jìn)行探討和解釋。 12 第 2 章 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)主要原料與儀器 主要實(shí)驗(yàn)原料 實(shí)驗(yàn)要用到的藥品如表 所示： 表 實(shí)驗(yàn)試劑 名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 季戊四醇 分析純 天津大茂化學(xué)試劑廠 三氯氧磷 分析純 中國(guó)新化工試劑廠（上海） 二氧六環(huán) 分析純 天津市 大茂化學(xué)試劑 無(wú)水乙醇 分析純 天津元力化工有限公司 乙腈 分析純 天津大茂化學(xué)試劑廠 三乙胺 分析純 天津大茂化學(xué)試劑廠 實(shí)驗(yàn) 主要 儀器 實(shí)驗(yàn)用到的主要儀器如表 ： 表 實(shí)驗(yàn)儀器 名稱 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 磁力攪拌器 S213 上海司樂(lè)儀器廠 數(shù)字熔點(diǎn) 儀 WPS1B 上海精密科學(xué)儀器有限公司 旋轉(zhuǎn)蒸器 RE52AA 上海亞榮生化儀器廠 數(shù)顯調(diào)節(jié)儀 XMTD 上海傲龍儀器儀表有限公司 循環(huán)水真空泵 SH2D(III) 鞏義市予華儀器有限公司 紅外光譜 SpectrumRX 美國(guó) PerkinElmer 公司 熱穩(wěn)定性 分析儀 DTG60 日本島津設(shè)計(jì)所 13 合成路線 1氧基磷雜 4羥甲基 2,6,7三氧雜雙環(huán) [2,2,2]辛烷（化合物 Ⅰ ）的 合成路線 化合物 Ⅰ 反應(yīng)方程式如圖 ： CC H 2 O HC H 2 O HC H 2 O HC H 2 O H + P O C l3 O = POOOO H 圖 化合物 Ⅰ 的反應(yīng)原理 二（ 2,6,7三氧雜 1氧基磷雜雙環(huán) [2,2,2]辛烷 4亞甲基） 磷 酰氯（ 化合物 Ⅱ ）的 合成路線 化合物 Ⅱ 的反應(yīng)方程式如圖 2 O = POOOO H + P O C l3 O = POOOO PC lOOP = OOOO 圖 化合物 Ⅱ 的反應(yīng)原理 合成步驟 化合物 Ⅰ 的制備 在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗，回流冷凝管的 250mL 三口燒瓶中，加入34 g（ ）季戊四醇和 70mL 的二氧六環(huán)混合溶液在攪拌下油浴加熱至 85℃ 在滴液漏斗中裝入 （ ）三氯氧磷，緩慢滴加，有大量的氯化氫放出，反應(yīng)溶液逐漸變?yōu)闊o(wú)色澄清液體 ， 反應(yīng) 2h ； 繼續(xù)升溫至 90~95℃ ，加入縛酸劑， 反應(yīng) 3h； 在 95℃ 回流反應(yīng) 2h,直至無(wú)氯化氫放出 。 倒入平底燒瓶中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，用無(wú)水乙醇洗滌，抽濾，真空干燥，得到白色固體產(chǎn)物 ，產(chǎn)率 86%，熔點(diǎn) 206~210℃ 。 化合物 Ⅱ 的制備 在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗，回流冷凝管的 250mL 三口燒瓶中，加入（ ）的三氯氧磷， 100mL 的乙腈，攪拌加溫至 75℃ ，分批加入 18 g（ ）化合物 Ⅰ ， 反應(yīng) 3h，有大量的氯化氫放出，反應(yīng)溶液逐漸變成無(wú)色澄清液體 ； 繼續(xù)升溫至80℃ ， 回流反應(yīng) 5h，待溶液無(wú)氯化氫放出 。 冷卻，過(guò)濾 ， 真空干燥后得白色 固體產(chǎn)物 ，產(chǎn)率 78%，熔點(diǎn) 235~238℃ 。 14 紅外光譜分析 化合物 Ⅰ 和化合物 Ⅱ 在型號(hào)為 SpectrumRX 紅外光譜儀下 KBr 壓片進(jìn)行結(jié)構(gòu)檢測(cè)，得到光譜伸縮振動(dòng)峰和 化合物 Ⅰ 和化合物 Ⅱ 結(jié)構(gòu)分析 相符。 熱失重分析 化合物 Ⅰ 和化合物 Ⅱ 在 DTG6 型號(hào)的熱失重分析儀下檢測(cè)， 化合物 Ⅰ 和化合物 Ⅱ 具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭率。 15 第 3 章 結(jié)果與討論 1氧基磷雜 4羥甲基 2,6,7三氧雜雙環(huán) [2,2,2]辛烷（化合物 Ⅰ ）的影響 分 析 反應(yīng)溫度的影響 有機(jī)反應(yīng)中溫度是一個(gè)重要影響因素，不同的溫度段，就會(huì)伴隨有不同的反應(yīng)。因此，對(duì)反應(yīng)溫度都有一個(gè)范圍的限制，此合成反應(yīng)對(duì)溫度的限定并不嚴(yán)格，考慮到溶劑的揮發(fā)性。一般宜控制在反應(yīng)介質(zhì)沸點(diǎn)以下 ， 采用不同 溫 度、反應(yīng)時(shí)間相同的方法， 控制反應(yīng)速度和氯化氫氣體的溢出速度， 討論結(jié)果如表 。 表 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響 由表 可見(jiàn)該反應(yīng)適宜溫度在 90~95℃ ，產(chǎn)率達(dá)到 80%左右，但溶劑回收率不高。采用梯度升溫的方法，控制反應(yīng)速率和氯化氫氣體的溢出速度，先在 85℃ 反應(yīng) 2h,然后升溫到 90~95℃ 反應(yīng) 3h，再于 95℃ 反應(yīng) 2h,可提高產(chǎn)率和溶劑回 收率。 由此本文采用梯度升溫的方法、控制反應(yīng)速度和氯化氫氣體的溢出速度，在滴加三氯氧磷時(shí)控制體系溫度為80~85℃ , 滴加完畢后控制體系溫度為 90~95℃ 之間，恒溫回流反應(yīng)直至反應(yīng)完全，可以有效提高產(chǎn)率。 反應(yīng)時(shí)間的影響 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率明顯提高，反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度密切相關(guān)，反應(yīng)溫度相同的條件下不同的產(chǎn)率，如表 所示： 90℃ 恒溫反應(yīng) 9h 仍不完全， 100℃ 表 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響 反應(yīng)時(shí)間 /h 5 7 9 10 90℃ 恒溫反應(yīng)的產(chǎn)率 /% 65 70 81 81 100℃ 恒溫反應(yīng)的產(chǎn)率 /% 72 83 85 85 梯度升溫的產(chǎn)率 /% 69 86 反應(yīng)溫度 /℃ 85 90 95 100 梯度升溫 產(chǎn)率 /% 63 81 78 71 86 溶劑回收率 /% 94 87 80 62 92 16 恒溫反應(yīng) 9h 才基本反應(yīng)完全，但產(chǎn)率卻較低，這可能是由于溫度過(guò)高三氯氧磷損失水解所致。梯度升溫反應(yīng) 5h 后， 95℃ 邊保溫反應(yīng)邊蒸溶劑有利于排出副產(chǎn)物氯化氫氣體，促使反應(yīng)向右進(jìn)行，但在 7h 后隨時(shí)間的延長(zhǎng)轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)趨勢(shì)于平緩，所以 反應(yīng)時(shí)間 7h 較為經(jīng)濟(jì)劃算 。 原料配比的影響 季戊四醇和三氯氧磷均為反應(yīng)活性很高的多官能團(tuán)化合物，二者可以多種摩爾比反應(yīng)生成不同的化合物，因此，原料配比對(duì)反應(yīng)的影響較大，也是提高 產(chǎn)率、有效抑制副產(chǎn)物生成的關(guān)鍵。原料配比對(duì)收率的影響如表 所示。 表 原料配比對(duì)收率的影響 n(季戊四醇 )： (POCL3)/(mol:mol) 收率 /% 69 78 86 87 91 熔點(diǎn) /℃ 163~185 181~195 206~210 193 ~210 168~ 187 由表 看出，原料配比對(duì)反應(yīng)的影響較大，也是提高產(chǎn)率、有效抑制副產(chǎn)物生成的關(guān)鍵。多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，季戊四醇過(guò)量時(shí)，產(chǎn)品收率較高，但是熔點(diǎn)較低，純度不高；三氯氧磷適當(dāng)過(guò)量對(duì)反應(yīng)有利，這可能是由于反應(yīng)放出氯化氫氣體非常劇烈，會(huì)帶走少量的三氯氧磷，也有可能反應(yīng)中氯化氫過(guò)量使反應(yīng)不利，導(dǎo)致原料的配比改變?nèi)绫?，但是三氯氧磷不能過(guò)量太多，否則過(guò)量的三氯氧磷會(huì)繼續(xù)和產(chǎn)品化合物 Ⅰ 反應(yīng)，影響產(chǎn)品的收率和純度。 二（ 2,6,7三氧雜 1氧基磷雜雙環(huán) [2,2,2]辛烷 4亞甲基） 磷 酰氯（ 化合物 Ⅱ ）影響分析 加料方式對(duì) 化合物 Ⅱ 的產(chǎn)率的影響 產(chǎn)物能和三聚氰胺，三溴苯酚，五溴芐基溴等反應(yīng)生成膨脹型阻燃劑的關(guān)鍵。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)加料方式對(duì)目的產(chǎn)物的產(chǎn)率影響較大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 。由表 分析知，化合物 Ⅰ分批加入時(shí)有利于目的產(chǎn)物的生成，這是因?yàn)榛衔?Ⅰ 一次加入時(shí)，其初始的局部濃度較大，加速了副反應(yīng)的生成，從而降 低了目的產(chǎn)物的產(chǎn)率。 17 表 化合物 Ⅰ 的加料方式對(duì)產(chǎn)物的產(chǎn)率影響 加料方式 分 1 次加入 分 2 次加入 分 5 次加入 分 10 次加入 產(chǎn)率 /% 60 62 67 78 熔點(diǎn) /℃ 222~229 228~235 235~238 236~243 原料配比對(duì)產(chǎn)率的影響 化合物 Ⅰ 和三氯氧磷均為反應(yīng)性很高的多官能團(tuán)化合物，二者可多種摩爾比反應(yīng)生成不同的化合物，因此，原料配比對(duì)反應(yīng)的影響較大，也是提高產(chǎn)率、有效抑制副產(chǎn)物的生成的關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)采用了 分 5 次加入的不同配比下的產(chǎn)率如表 所示。 表 原料配比對(duì)收率的影響 n(化合物 Ⅰ )： n(POCL3)/(mol:mol)