【正文】 .................................................... 20 結(jié) 論 ......................................................................................................................................... 21 致 謝 ......................................................................................................................................... 22 參考文獻(xiàn) .................................................................................................................................... 23 I 膨脹型阻燃劑中間體的合成研究 摘要 ： 本文是以季戊四醇和三氯氧磷為原料合成了兩種膨脹型阻燃劑中間體 ， 分別是雙環(huán)籠狀磷酸酯 1氧基磷雜 4羥甲基 2,6,7三氧雜雙環(huán) [2,2,2]辛烷（化合物 Ⅰ ）和 二（ 2,6,7三氧雜 1氧基磷雜雙環(huán) [2,2,2]辛烷 4亞甲基） 磷 酰氯（ 化合物 Ⅱ ） 。 第一步 討論了 物料配比、反應(yīng)溫度和 反應(yīng)時(shí)間 對(duì)化合物 Ⅰ 產(chǎn)率的影響 ，結(jié)論表明：化合物 Ⅰ 的反應(yīng)溶劑二氧六環(huán)，反應(yīng)的摩爾比 n(POCI3)： n(季戊四醇 )=1:， 梯度升溫 7h，乙醇提純重結(jié)晶， 產(chǎn)率 86% 。 用紅外光譜圖的方法表征了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu) ； 熱 失重?cái)?shù)據(jù)表明 ： 化合物 ⅠⅡ 具有 良 好的熱穩(wěn)定性 和 成炭性， 他們的初始熱分解溫度分別是 270℃ 和 340℃ ， 在 600℃ 時(shí)殘?zhí)柯史謩e為 %、 %。 Pentaerythritol phosphate。 Synthesis 1 引 言 隨著塑料工業(yè)的發(fā)展，塑料在建筑、交通、航空、電器、日用家具等領(lǐng)域中已廣泛使用。而我國阻燃劑以鹵系阻燃劑為主，國外的阻燃劑已趨于以無機(jī)體系為主，而我國還以污染較大、毒性較高的鹵系阻燃劑為主 [1] ，占整個(gè)阻燃劑的 80%以上。 阻燃劑就是能夠提高易燃或可燃物的難燃性、自熄性 和 消煙性的一種助劑，是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品和合成材料的主要助劑之一。 隨著對(duì)阻燃劑環(huán)保要求的提高，國內(nèi)外研究 者正在積極研制以磷系阻燃劑為代表的無鹵阻燃劑，且不斷有新產(chǎn)品出現(xiàn)，這些產(chǎn)品在電子行業(yè)中一直擔(dān)當(dāng)重要材料角色的塑料合金。用此類阻燃劑處 理的聚合物在燃燒或熱裂解時(shí)，會(huì)在聚合物表面形成一層均勻的泡沫炭 層，該炭層具有隔熱、隔氧、防止產(chǎn)生融滴的作，其研究與應(yīng)用成為人們關(guān)注的重點(diǎn) [4]?；衔?Ⅰ 可代替含鹵阻燃劑用于乙烯基樹脂、環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯的阻燃，化合物 Ⅰ 不僅本身是一種出色地膨脹型阻燃劑，而且還是合成其他籠狀磷酸酯衍生物的一種中間體，因?yàn)榉肿又杏谢顫姷牧u基，它不僅可與酰氯、硫醇等發(fā)生一系列反應(yīng)，還可以被氧化成羧酸，然后制成酰鹵，其中 4取代甲酰氯性質(zhì)非?；顫?，能與胺、取代硫醇、取代苯酚等發(fā)生反應(yīng)，本文就化合物 Ⅰ 與三氯氧磷按 :1合成了二（ 2,6,7三氧雜 1氧基磷雜雙環(huán) [2,2,2]辛 烷 4亞甲基）磷酰氯，它可以和三聚氰胺反應(yīng)生成集碳源 、 氣源 、 氮源于一體的單組份膨脹型阻燃劑。 2 第 1 章 綜 述 阻燃劑的簡介 阻燃劑是用以改善材料性的物質(zhì)，即阻止材料被引燃及抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦ｋS著高分子材料產(chǎn)量的增加和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大 [6]，廣泛應(yīng)用于日常用品、電子電器、交通運(yùn)輸 、建筑及裝潢、國防工業(yè)等諸多領(lǐng)域，尤其是在建筑及裝潢領(lǐng)域使用量的劇增，使火災(zāi)的危險(xiǎn)性大大 增加 [7~9]。 目前，降低高分子材料的易燃性和火焰?zhèn)鞑ニ俾适亲枞俭w系的基本要求，根據(jù)高分子材料燃燒的特點(diǎn)，可采用各種不同方式阻斷其燃燒過程的進(jìn)行，從而達(dá)到阻燃的目的。其發(fā)展趨勢(shì)則是在提高阻 燃性能的同時(shí)，更加關(guān)注重視環(huán)保與生態(tài)安全 [11,12]。及 HX能稀釋可燃物裂解時(shí)產(chǎn)生的可燃?xì)怏w，隔斷可燃?xì)怏w與空氣的接觸。近年來，紅磷系微膠囊型阻燃劑獲得較快發(fā)展，它不含鹵素、低煙、低毒、與樹脂相容性好、制品阻燃性好且物理化學(xué)性能優(yōu)良。磷酸酯類的特點(diǎn)是具有阻燃與增塑雙重功能。 按使用方法分類 按使用方法也可以說阻燃劑和被阻燃基材的關(guān)系，阻燃劑可分為添加型和反應(yīng)型兩大類。后者或者為高聚物的單體，或者作為輔助試劑而參與合成高聚物的化學(xué)反應(yīng)，最后成為高聚物的結(jié)構(gòu)單元，多用于熱固性高聚物。 ① 受熱時(shí)能產(chǎn)生自由基捕獲劑而中止燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的化合物。 ② 受強(qiáng)熱時(shí)生成不燃性氣體或密度大且干擾可燃?xì)怏w與空氣正常交換氣體。這類化合物主要干擾高聚物燃燒過程的分解和引燃階段，影響燃燒和傳播階段。含磷化合物在這方面特別有效，它們有助于高聚物熱裂解成炭而不利于生成可燃性氣體，且可抑制炭的氧化。這類化合物主要干擾高聚物燃燒過程的燃燒階段和影響燃燒的傳播階段。填料和增強(qiáng)用玻璃纖維，因?yàn)槟鼙ＷC材料總含有一定量的固態(tài)殘留物，故有助于保持材料的物理整體性。這類化合物主要干擾高聚物燃燒過程的分解階段，影響引燃、燃燒和傳播階段。高米醋的填料可吸收和分散熱，無機(jī)化合物（如三水合氧化鋁）可消耗脫水熱。但是，對(duì)于主要功能能隔熱的塑料（如某些硬質(zhì)塑料），這種方法是不適宜的。 ① 使聚合物燃燒和分解時(shí)生成不燃或密度足夠高的氣態(tài)產(chǎn)物，妨礙可燃?xì)怏w與空氣的交流，干擾聚合物燃燒過程的分解和引燃，并影響燃燒及其傳播。 ② 降低高聚物燃燒和分解反應(yīng)的熱效應(yīng)。 4 ③ 增加聚合物燃燒的殘余物量（成炭量）以保持聚合物的整體結(jié)構(gòu)，從而阻礙氧和熱的通路。以多芳香族異氰酸酯代替甲苯二異氰酸酯，采用蔗糖為基的聚醚，均可提高聚氨酯的成炭性。 ④ 提高聚 合物的最低分解溫度和最低引燃溫度，或增高聚合物分解或引燃所需的能量，以使聚合物較難引燃。 阻燃劑阻燃機(jī)理 阻燃劑是通過若干機(jī)理發(fā)揮其阻燃作用的，如吸熱作用、覆蓋作用、抑制鏈反應(yīng)、不燃?xì)怏w的窒息作用等。 吸熱作用 任何燃燒在較短的時(shí)間所放出的熱量是有限的，如果能在較短的時(shí)間吸收火源所放出的一部分熱量，那么火焰溫度就會(huì)降低，輻射到燃燒表面和作用于將已經(jīng)氣化的可燃分子裂解成自由基 的熱量就會(huì)減少，燃燒反應(yīng)就會(huì)得到一定程度的抑制。 Al(OH)3 阻燃劑的阻燃機(jī)理就是通過提高聚合物的熱容，使其在達(dá)到熱分解溫度前吸收更多的熱量，從而提高其阻燃性能。 覆蓋作用 在可燃材料中加入阻燃劑后，阻燃劑在高溫下能形成玻璃狀或穩(wěn)定泡沫覆蓋層，隔絕氧氣，具有隔熱、隔氧、阻止可燃?xì)怏w向外 逸出的作用，從而達(dá)到阻燃目的。碳化層的形成一方面能阻止聚合物進(jìn)一步熱解，另一方面能阻止其內(nèi)部的熱分解產(chǎn)生物進(jìn)入氣相參與燃燒過程 [23]。阻燃劑可作用于氣相燃燒區(qū)，捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，最終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。此時(shí)含鹵阻 燃劑與熱分解產(chǎn)物 5 同時(shí)處于氣相燃燒區(qū)，鹵素便能夠捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，最終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。同時(shí)也對(duì)燃燒區(qū)內(nèi)的氧濃度具有稀釋的作用，阻止燃燒的繼續(xù)進(jìn)行，達(dá)到阻燃的作用。環(huán)保問題應(yīng)是開發(fā)和應(yīng)用商關(guān)注的 焦點(diǎn)，所以國內(nèi)外一直在調(diào)整阻燃劑的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，加大高效環(huán)保型阻燃劑的開發(fā)。我們應(yīng)該提高開發(fā)創(chuàng)新能力，推動(dòng)阻燃劑工業(yè)朝著環(huán)保化、低毒化、高效化、多功能化的方向發(fā)展 。自 1960 年起開始研制和生產(chǎn)阻燃劑以來，到目前為止，我國阻燃劑總生產(chǎn)能力約 15 萬 t/a，從事阻燃劑研究的研制單位有 50 多家，阻燃劑品種有 120 多種，生產(chǎn)單位150 多家。增長幅度逐年增大，其它鹵系中的另一個(gè)重要成員氯蠟系列也有很大增長。但是，按阻燃塑料制品占塑料總用量的比例來看，與美國相比差距還很大，美國的比例為 40%，而我國還不到 1%，即使 考慮到美國的經(jīng)濟(jì)總量為我國的 10 倍，我們也還有很大的擴(kuò)展空間。主要阻燃劑品種有 42 型、 52 型氯化石蠟，還有少量的 70 型氯化石蠟、多溴二苯醚、六溴醚、八溴醚、聚 2， 6 二溴苯醚、四溴雙酚 A 及其齊聚物、磷酸烷 (芳 )基酯、氯 (溴 )化磷酸醋、氫氧化鋁(鎂 )、三氧化二銻、紅磷等。 阻燃劑作為一個(gè)新興的工業(yè)，具有很好的發(fā)展前景。膨脹型阻燃體系的出現(xiàn)也正是在這種情況下被提出來的。它是以氮、磷、碳為主要成分的復(fù)合阻燃劑，不含鹵素，也不采用氧化銻為協(xié)同劑，其體系自身具 有協(xié)同作用。含有膨脹型阻燃劑的塑料在燃燒時(shí)表面會(huì)生成炭質(zhì)泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑煙、防融滴等功效，具有優(yōu)良的阻燃性能。此類阻燃劑目前在我國應(yīng)用較少，國外已初具規(guī)模。 膨脹型阻燃 劑 (IFR)主要是通過形成多孔泡沫炭層而在凝聚相起阻燃作用，此炭層經(jīng)由以下幾步形成： ① 在較低溫度下，由酸源放出能酯化多元醇和可作為脫水劑的無機(jī)酸； ② 在稍高于放出酸的溫度下，無機(jī)酸與多元醇 (炭源 )進(jìn)行酯化反應(yīng)，而體系中的胺則作為此酯化反應(yīng)的催化劑； ③ 體系在酯化進(jìn)程中熔化； ④ 反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水蒸氣和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使已處于熔融狀態(tài)的體系膨脹發(fā)泡； ⑤ 反應(yīng)接近完成時(shí)，體系膠化和固化，最后形成多孔泡沫炭層。上述幾步反應(yīng)按嚴(yán)格順序協(xié)調(diào)發(fā)生，各組分之間按如圖 所示發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成膨脹炭層。 膨脹型 阻燃效果的好壞，與阻燃過程中形成的炭層結(jié)構(gòu)直接有關(guān)。實(shí)驗(yàn)表明，膨脹型阻燃劑必須與高聚物類型相匹配，才能有效地發(fā)揮其阻燃效果，這種匹配包括其熱行為，受熱條件下形成的物種及其他等 [27]。聚合物表面與炭層表面存在一定的溫度梯度，使聚合物表面溫度較火焰溫度低得多，減少了聚合物經(jīng)一步降解并釋放可燃性氣體的可能性 ，同時(shí)隔絕了外界氧的進(jìn)入，從而在相當(dāng)長得時(shí)間內(nèi)對(duì)聚合物起阻燃作用。 膨脹型阻燃劑的 種類及應(yīng)用 膨脹型阻燃劑通常可分為氮 磷膨脹型阻燃劑和膨脹型石墨阻燃劑兩大類，磷 氮膨脹型阻燃劑研究較早，通常又分為單組分膨脹型阻燃劑和混合型膨脹阻燃劑。磷氰低聚物、含氮的多磷酸酯等由于穩(wěn)定性和耐候 性好，低煙、低毒及低添加量等特點(diǎn)，集炭源、酸源、氣源于一體，燃燒時(shí)發(fā)煙量少，膨脹炭層均勻而致密，氧指數(shù)（ OI）高，是無鹵阻燃劑領(lǐng)域的一個(gè)酸源 脫水劑 炭源 炭化物 氣源 不可燃性氣體 多孔炭層 8 重要發(fā)展方向，在航空、航天、船舶制造石油開采和石油化工等方面有重要用途。 劉建等 [30]將季戊四醇和鹵代氧磷采用無溶劑環(huán)境下經(jīng)過兩步成功地合成出 PDM，不僅降低了成本，減少了有機(jī)溶劑的用量，后處理方便。 Halpern 首次詳細(xì)報(bào)道了采用季戊四醇和 POCL3 為原料合成的季戊四醇雙磷酸酯二酰氯（ SPDPC）為中間體合成的季戊四醇雙磷酸酯蜜胺鹽（ MPP） [32]。對(duì)聚合物基材的物理機(jī)械性能的惡化作用卻較小。 馬志領(lǐng)等 [35]研究了磷酸 PER三聚氰酰胺聚合物的合成條件及膨脹效果，測(cè)定了阻燃PP 的氧指數(shù)、水平燃燒性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：膨脹型阻燃劑的膨脹效果與組分有關(guān)，阻燃PP 的阻燃效果隨阻燃劑的膨脹效果增強(qiáng)、磷含量增大而顯著改善。 這類膨脹型阻燃劑主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、不飽和聚酯、膨脹涂料、 IC 環(huán)氧樹脂、粘結(jié)劑 /彈性體等方面，此外在橡膠 /彈性體、紙張 /木材等領(lǐng)域也有一定的應(yīng)用。 歐育湘，劉治國，吳俊浩 [37]采用聚磷酸蜜胺 (MPP)和八鉬酸蜜胺 (MOM)復(fù)合物阻燃 9 PA6，測(cè)定了阻燃 PA6 的氧指數(shù) (LOI)、 UL94V 阻燃性及熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明， MPPMOM 復(fù)合物添加量為 27%時(shí) (質(zhì)量分?jǐn)?shù) )， PA6 的阻燃性能達(dá) UL94V0 級(jí) ,氧指數(shù)為 %； PA6 的釋熱速度峰值、釋熱速度平均值、總釋熱量、有效燃燒熱以及質(zhì)量損失速率明顯下降，同時(shí)也證明了 MOM 具有好的協(xié)同阻燃性能。研究了不同比例的蜜胺 /磷酸合成的聚磷酸蜜胺對(duì)玻纖增強(qiáng) PA6 阻燃性能、力學(xué)性能的影響。在玻纖增強(qiáng) PA6中添加 25％～ 30％的 ANTI9 時(shí)，其阻燃性能可以達(dá)到 UL94 V0 級(jí)，且阻燃玻纖增強(qiáng) PA6的綜合性能達(dá)到國外同類產(chǎn)品的指標(biāo)。當(dāng)在阻燃體系中添加 2%的雜多酸和2%的 CR 時(shí)，玻纖增強(qiáng) PA6 可達(dá)到 UL94 V0 級(jí)的阻燃性能，并具有良好的力學(xué)性能。在日本已經(jīng)得到實(shí)際應(yīng)用膨脹型石墨作為一種電氣性能好的阻燃劑加入到織物中，可以屏蔽電磁波，美國已經(jīng)將膨脹石墨用于航空救生服中生產(chǎn) EG 的資源豐富，制造簡單，價(jià)格低廉、無毒、低煙、不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，是一種具有良好發(fā)展前景的膨脹型阻燃材料。 膨脹型阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)、存在的問題和改進(jìn) 脹型阻燃劑 的優(yōu)點(diǎn) 10 膨脹型阻燃劑都有低毒性，受火時(shí)低產(chǎn)煙率的優(yōu)勢(shì)。無機(jī)阻燃劑 (如氫氧化鎂，氫氧化鋁 )要達(dá)到對(duì)材料的阻燃目的，需要較大的添加量，這會(huì)嚴(yán)重地?fù)p害材料的力學(xué)性能。膨脹型阻燃劑由于其較高的分解溫度，可以使它阻燃的塑料制品能得到重復(fù)利用。膨脹型阻燃劑較低的價(jià)格也使它們更具競爭力 [41]。