【正文】 ② 膨脹型阻燃劑的易吸潮。 ③ 膨脹型阻燃劑的相對分子質量低，使材料的熱穩(wěn)定性差，抗遷移性利相容性差，最終導致阻燃產(chǎn)品的物理機械性能和外觀性差。 ① 水敏性的改進如 用 MEL改性 APP和提高 APP的聚合度。四川什祁市長豐阻燃材料公司已生產(chǎn)出聚合度大于等于 40的 APP，由其制造的膨脹型阻燃劑大大改善了水敏性。 ③ 分子尺度的改進膨脹型阻燃劑已向聚合物大分子，即集炭源、酸源 和氣源于一體的膨脹型阻燃劑發(fā)展。 隨著高聚物材料的阻燃化處理技術的不斷發(fā)展，膨脹型阻燃劑綜合指標的要求越來越高，既要達到規(guī)定的阻燃級別，又要有良好的機械物理性能 、熱 /光穩(wěn)定性和耐老化等，所 11 以膨脹型阻燃劑不斷的改進，向多功能、環(huán)境友好的方向發(fā)展。1984年 Halpern首次將化合物 Ⅰ 應用于阻燃領域，發(fā)現(xiàn)這類化合物與含氮化合物如三聚氰胺等配合使用時能最有效地發(fā)揮其作為膨脹型阻燃劑的優(yōu)勢。而且就用其阻燃的材料的氧指數(shù)、發(fā)煙量及機械性能而言，化合物 Ⅰ 均勝于傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑十溴二苯醚。 現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它的某些衍生物可用于殺菌、殺螨、除草、阻燃以及作為樹脂穩(wěn)定劑、石油添加劑等。 本文就化合物 Ⅰ 與三氯氧磷按 :1合成了二（ 2,6,7三氧雜 1氧基磷雜雙環(huán) [2,2,2]辛烷4亞甲基） 磷 酰氯，它可以和三聚氰胺反應生成集碳源，氣源，氮源于一體的單組份膨脹型阻燃劑。同時對實驗過程中的各種現(xiàn)象進行探討和解釋。 倒入平底燒瓶中旋轉蒸發(fā)，用無水乙醇洗滌，抽濾，真空干燥，得到白色固體產(chǎn)物 ，產(chǎn)率 86%，熔點 206~210℃ 。 冷卻，過濾 ， 真空干燥后得白色 固體產(chǎn)物 ，產(chǎn)率 78%，熔點 235~238℃ 。 熱失重分析 化合物 Ⅰ 和化合物 Ⅱ 在 DTG6 型號的熱失重分析儀下檢測， 化合物 Ⅰ 和化合物 Ⅱ 具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭率。因此，對反應溫度都有一個范圍的限制，此合成反應對溫度的限定并不嚴格，考慮到溶劑的揮發(fā)性。 表 反應溫度對產(chǎn)率的影響 由表 可見該反應適宜溫度在 90~95℃ ，產(chǎn)率達到 80%左右，但溶劑回收率不高。 由此本文采用梯度升溫的方法、控制反應速度和氯化氫氣體的溢出速度，在滴加三氯氧磷時控制體系溫度為80~85℃ , 滴加完畢后控制體系溫度為 90~95℃ 之間，恒溫回流反應直至反應完全，可以有效提高產(chǎn)率。梯度升溫反應 5h 后， 95℃ 邊保溫反應邊蒸溶劑有利于排出副產(chǎn)物氯化氫氣體，促使反應向右進行，但在 7h 后隨時間的延長轉化率增長趨勢于平緩，所以 反應時間 7h 較為經(jīng)濟劃算 。原料配比對收率的影響如表 所示。多次實驗發(fā)現(xiàn)，季戊四醇過量時，產(chǎn)品收率較高，但是熔點較低，純度不高；三氯氧磷適當過量對反應有利，這可能是由于反應放出氯化氫氣體非常劇烈，會帶走少量的三氯氧磷，也有可能反應中氯化氫過量使反應不利，導致原料的配比改變如表 ，但是三氯氧磷不能過量太多，否則過量的三氯氧磷會繼續(xù)和產(chǎn)品化合物 Ⅰ 反應，影響產(chǎn)品的收率和純度。試驗中發(fā)現(xiàn)加料方式對目的產(chǎn)物的產(chǎn)率影響較大，實驗結果見表 。 17 表 化合物 Ⅰ 的加料方式對產(chǎn)物的產(chǎn)率影響 加料方式 分 1 次加入 分 2 次加入 分 5 次加入 分 10 次加入 產(chǎn)率 /% 60 62 67 78 熔點 /℃ 222~229 228~235 235~238 236~243 原料配比對產(chǎn)率的影響 化合物 Ⅰ 和三氯氧磷均為反應性很高的多官能團化合物，二者可多種摩爾比反應生成不同的化合物，因此，原料配比對反應的影響較大，也是提高產(chǎn)率、有效抑制副產(chǎn)物的生成的關鍵。 表 原料配比對收率的影響 n(化合物 Ⅰ )： n(POCL3)/(mol:mol) 收率 /% 69 78 82 87 熔點 /℃ 227~234 236~238 232 ~243 238~ 247 由表 可看出表實驗數(shù)據(jù)表明原料配比對產(chǎn)物的影響較大， 化合物 Ⅰ 過量時，產(chǎn)物產(chǎn)率較高，純度不高，有可能上一個或三個化合物 Ⅰ 生成副產(chǎn)物較多；三氯氧磷適當過量對反應有利。 季戊四醇磷酸酯紅外光譜圖的表征 季戊四醇磷酸酯化合物 Ⅰ 的紅外光譜 圖 表征 從圖 圖譜中可以看出以下基團的特征吸收峰， 在 848~990cml出現(xiàn)明顯的 籠狀 特征吸收峰，說明分子中具有雙環(huán)籠狀磷酸酯結構， 在波數(shù) ，說明化合物中 存在 POC 鍵伸縮振動峰，在波數(shù) CO 伸縮振動峰，在 cml處出現(xiàn)了 P=O 鍵的振動峰， 在 cml附近的區(qū)域是 CH2的 CH 振動吸收峰， 在 3300~3600cml 的區(qū)域中顯示出一個強而寬的吸收帶，是由于 OH 鍵的伸縮振動 ， 確定 紅外光譜圖與所合成的化合物 Ⅰ 結構 是 相符 的 。 季戊四醇磷酸酯的 熱 重 分析 季戊四醇磷酸酯化合物 Ⅰ 的 熱 失重圖 季戊四醇磷酸酯化合物 Ⅰ 的 熱 失重圖如圖 所示： 10 080604020020400 100 200 300 400 500 600 700234失重∕㎎溫度∕℃BCD DTA∕uV A 圖 化合物 Ⅰ 的熱失重 從圖 中可看出化合物 Ⅰ 的在最高熱失率的溫區(qū)范圍 270~400℃ ，在 360℃ 左右失重速率最快。 第二步是 在溫度 250~370℃ 的 BD 段失重率為 %， 分 解迅速失重時的溫度是360℃ ， 這是 化合物 Ⅰ 中 鍵的斷裂和分解 。 600℃ 時的殘?zhí)苛繛?。 20 季戊四醇磷酸酯化合物 Ⅱ 的 熱 失重圖 季戊四醇磷酸酯化合物 Ⅱ 的 熱 失重圖如圖 所示： 806040200204060100 200 300 400 500 600234失重∕mg溫度∕℃ACDEFBDTA∕uV 圖 化合物 Ⅱ 的熱失重 從圖 Ⅱ 的在最高熱失率的溫區(qū)范圍 320~400℃ , 初始熱分解溫度是340℃ ， 第一步是在溫度 ~100℃ 的 AB 段失重率為 %，這是 化合物 Ⅱ 中 脫去吸附水和空氣動力學因素形成的 ；第二步是 在溫度 310~470℃ 的 CE 段失重率為 %，分解迅速失重時的溫度是 350℃ ，這是 化合物 Ⅱ 中 主鏈 鍵 的 斷裂和分解 ，形成泡沫炭層 ；第三步在 470~600℃ 之間 E 段以后 失重率為 %， 這是 化合物 Ⅱ 中 磷 氧鍵的斷裂。 總之： 化合物的熱失重與其對高分子的阻燃效果有關，由化合物的熱失重數(shù)據(jù)可知，季戊四醇磷酸酯具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭性，初始分解溫度均 遠高于一般塑料的加工溫度，而熱分解溫度處于高聚物熱分解范圍之內（聚烯烴等高分子材料的熱分解溫區(qū)310~415℃ ），適用范圍廣。 ② 化合物 Ⅰ 的 反應的最佳條件為：反應溶劑為二氧六環(huán)，反應的摩爾比為 n(POCI3)：n(季戊四醇 )=1:,梯度 升溫時間為 7h，加入縛酸劑，乙醇提純處理，產(chǎn)率 86%，熔點206~210℃ 。 ④ 用紅外光譜圖的方法表征了產(chǎn)品的結構， 兩種化合物 均 在 1295~1306cml 具有雙環(huán)P=O 鍵的振動峰，在 848~990cml 出現(xiàn)明顯的雙環(huán)特征吸收峰，說明分子中具有雙環(huán)籠狀磷酸酯結構。 22 參考文獻 [1]吳丹 ， 韋平 .DOPO 衍生物類膨脹型阻燃劑的合成及其在 PCABS 中的應用研究 [D]． 上海交通大學碩士學位論文 ， 2020， 1． [2]方海林 ， 劉方 ， 董銳 等 ． 高分子材料加工助劑 [M]． 化學工業(yè)出版社 ， 2020， 36(19)： 8599． [3]郭衛(wèi)紅 ， 汪濟奎 ， 張德震 等 ． 聚烯烴阻燃劑及膨脹型阻燃劑的研究進展與展望 [J]． 化工進 展 ， 2020，16(3)： 5660． [4]白景瑞 ， 滕進 ． 阻燃劑的應用與研究進展 [J]． 宇航材料工藝 ， 2020， 27(4)： 4246． [5]王元宏 ， 夏國梁 ， 徐應麟 ． 高分子材料的實用阻燃技術 [J]． 化學工業(yè)出版社 ， 1987， 3(14)： 3237． [6]何慶東 ， 曹有名 ， 岑蘭 ． 環(huán)保高效膨脹型阻燃劑研究進展 [J]． 科技塑料 ， 2020， 36(2)： 104108． [7]寧丙文 ． 議美國 2020 年火災事故統(tǒng)計 [J]． 環(huán)球博覽 ， 2020， 11(6)： 110111． [8]司戈 ． 2020 年美國火災形勢分析消防技術與產(chǎn)品信息 [J]． 環(huán)球博覽 ， 2020， 12(4)： 8082． [9]陳崇偉 ， 郝冬梅 ． 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