【正文】 阻燃劑，用于聚酯樹脂制成永久性阻燃產(chǎn)品。關(guān)于該類阻燃劑的研究很活躍，是阻燃技術(shù)領(lǐng)域中的一個熱點。有PC鍵的有機膦阻燃劑，當其與聚酯共聚后，所得阻燃聚酯具有高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐水解性。這5種阻燃劑多數(shù)是DCPP的衍生物，且以PC鍵連接在聚酯的主鏈上，屬于熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好的阻燃劑。目前尚無綜合性能較好的磷系阻燃共聚酯或其纖維投放市場。為了解決上述問題，相繼開發(fā)出了相對熱穩(wěn)定的一些含磷化合物或齊聚物，如羧乙基（苯基）膦酸、苯基膦酸二苯砜酯齊聚物等。而且在聚合或紡絲溫度下，這種鍵可能斷裂而促使聚酯降解，或阻燃劑本身在聚合溫度下發(fā)生斷鍵，生成小分子或同時發(fā)生磷?；磻?yīng)，增加了分子鏈結(jié)構(gòu)的混亂度而影響聚酯的一些性能，達不到設(shè)計目的。此后，為了改進磷系共聚單體或聚酯纖維的某些性能，一些專利報道了多種不同結(jié)構(gòu)的含磷共聚單體。在工業(yè)上，磷系阻燃共聚酯纖維早在70年代就已商品化，主要有德國的Trevira CS系列，日本的Heim和GH纖維。可見，世界范圍內(nèi)磷系阻燃共聚酯或其纖維商品品種很少，因而開發(fā)新品種有重要意義。這些新技術(shù)要求高級材料來確保產(chǎn)品的質(zhì)量和優(yōu)良特性。因此，熱穩(wěn)定性對于電子材料很重要。在這次研究中，環(huán)形磷酸酚醛樹脂 DOPO（9，102 氫9氧10 磷雜菲10氧化物）通過加成反應(yīng)合成新型樹脂。這里，主要研究環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，熱力學(xué)特性和阻燃特性。利用含磷環(huán)氧乙烷和固化劑就可得到上面所提到的永久吸附性環(huán)氧樹脂，這種物質(zhì)是阻燃性基團和氧化樹脂通過共價鍵結(jié)合起來的?！狧B 的合成及工藝條件的優(yōu)化 DOPOHB（熔點的檢測，DSC 檢測，TGA 檢測） 在苯，甲苯，二甲苯中的溶解度測定—ITA 的合成及檢測北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文72 DOPOHB的合成 前言9 , 10 二氫 9 氧雜 10 磷雜菲 10 氧化物(DOPO) [20,21]是一種新型無鹵反應(yīng)型含磷阻燃劑。通過DOPO 含磷中間體將P 元素引入到環(huán)氧樹脂中,所得的含磷環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度都可以達到150℃左右,大大拓寬了材料的使用范圍。目前DOPO 與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)特性和動力學(xué)報道甚少。2） 用天平稱取 DOPO（11g，）和 4HBA（對羥基苯甲醛，7g） ，加入 100ml 燒杯中，用量筒量取 100ml 干燥甲苯，混合后用玻璃棒攪拌。4） 室溫冷卻，抽濾，用甲苯洗滌，得到的固體產(chǎn)品用甲苯甲醇（體積比 2：1）重結(jié)晶，得到純產(chǎn)品。用類似的步驟可得到下表所示優(yōu)化條件表 DOPO 與 4HBA 不同摩爾比的產(chǎn)量及產(chǎn)率摩爾比 1： 1：1 1: 1： 1： 1：產(chǎn)量（g） 產(chǎn)率（%） 90．21 表 摩爾比為 1： 的 DOPO 與 4HBA 在不同回流時間下的產(chǎn)量和產(chǎn)率回流時間 1h 2h 3h 4h 5h產(chǎn)量（g） 產(chǎn)率（%） 由表格可得出 DOPO 與 4HBA 的最佳反應(yīng)條件是摩爾比為 1：，回流時間為 2h。在氮氣氣氛中，升溫速率為 10℃/min，測定 DOPOHB 的熱失重結(jié)果，測定結(jié)果如圖 所示。北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文10010 100 200 300 400 500 600Tempreture（ ℃ ）Weight%圖 DOPOHB 在氮氣氣氛中的 TGA 熱分析圖(溫度百分比) DSC在氮氣氣氛中，升溫速率為 10℃/min 的 DSC 熱分析測定結(jié)果如圖 所示?；旌先埸c測定法是用于鑒定熔點相同或相近的兩個試樣是否為同一物質(zhì)。所得 DOPOHB 的熔點測定結(jié)果為 200～202℃。通過與標準譜圖比較，可以確定化合物的結(jié)構(gòu)；對于未知樣品，及絡(luò)合物的形成等結(jié)構(gòu)信息可以推測結(jié)構(gòu)。以上圖譜表明，所合成的化合物就是目標化合物 DOPOHB. 小結(jié)采用 DOPO 與 4HBA 在最佳反應(yīng)條件摩爾比為 1：，回流時間為 2H 下合成 DOPOHB,使合成工藝更加成熟。北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文133 DOPOHB 溶解度的測定 溶解度參數(shù)無論對本論文研究工作還是實際的工業(yè)生產(chǎn)均具有十分重要的意義，因此在論文工作中，采用溶解度平衡測定裝置分別對 DOPOHB （ 至 ）和苯（ 至 ） ）中的溶解度進行了測定。測定溶解度的常用方法有平衡法和動態(tài)法。動態(tài)法是通過觀察物系中固相的消失來確定溶解度 [30,31]。本論文中溶解度的測定都采用平衡法。攪拌 2 小時后，停止攪拌，靜止 4小時（緩慢沉降）。用天平測出干凈玻璃皿的重量 m0, 再用一支預(yù)熱過的一次性注射器吸取上層澄清液體注射到干燥玻璃皿上，關(guān)上天平的玻璃窗，得到數(shù)據(jù) m1 以確定溶液的質(zhì)量。當玻璃皿中的溶劑蒸發(fā)完全時，得到數(shù)據(jù) m2，以確定溶質(zhì)的質(zhì)量。℃的水銀溫度計插入樣品中準確測量體系溫度。4 小時足夠達到達到平衡。DOPOHB （ 至 ）和苯（ 至 ）中的溶解度如表 ，表 ，表 ，表 所示。5431 267圖 溶解度測定裝置1－溫度計。 3－橡膠塞。5－磁力攪拌子。 7－超級恒溫水浴北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文15表 DOPOHB 在二甲苯中的溶解度（g/g）測量值測量溫度（℃） 1 2 3平均值 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文16表 DOPOHB 在甲苯中的溶解度（g/g）測量值測量溫度（℃） 1 2 3平均值 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文17表 DOPOHB 在苯中的溶解度（g/g）測量值測量溫度（℃） 1 2 3平均值 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文18表 DOPOHB 在水中的溶解度（g/g）測量值測量溫度（℃） 1 2 3平均值 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文19 溶解度數(shù)據(jù)與溫度的關(guān)聯(lián)根據(jù)固液相平衡的熱力學(xué)原理，且忽略溶質(zhì)固液相恒壓熱容的差別，在遠離臨界區(qū)的有限溫度范圍內(nèi)，理想溶解度可表示為 [32]： ()?????????1lnTRsmf其中， s 為溶解度(物質(zhì)的量分率)； 為溶質(zhì)在 下的熔融熵； R 為氣體常數(shù)； T 為fsmT熱力學(xué)溫度； 為溶質(zhì)的正常熔融溫度。各個關(guān)聯(lián)式中的參數(shù) A 和 B，相關(guān)系數(shù)的平方值 R2，及其與實測數(shù)據(jù)的絕對平均偏差 AAD 均列于表 中：表 DOPOHB 在不同溶劑中溶解度關(guān)聯(lián)參數(shù)物質(zhì) A B R2二甲苯 2316 甲苯 苯 4511 水 實驗值和計算值的相對偏差（ RD％ ）的值列于表 、表 、表 和表 中，其計算式為： 10%exp???sRDcal （）其中，上標 exp 代表實驗值， cal 代表計算值。北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文20表 DOPOHB 在二甲苯中的溶解度（mol/mol）T/K 103sexp 103scal RD% 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文21表 DOPOHB 在甲苯中的溶解度（mol/mol）T/K 103sexp 103scal RD% 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文22表 DOPOHB 在苯中的溶解度（mol/mol）T/K 103sexp 103scal RD% 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文23表 DOPOHB 在水中的溶解度（mol/mol）T/K 103sexp 103scal RD% 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文24432101 1/T（ 1/℃ ）lnsDOPOHB在 二 甲 苯 中 的 溶 解 度 DOPOHB在 甲 苯 中 的 溶 解 度DOPOHB在 苯 中 的 溶 解 度 DOPOHB在 水 中 的 溶 解 度線 性 (DOPOHB在 二 甲 苯 中 的 溶 解 度 ) 線 性 (DOPOHB在 苯 中 的 溶 解 度 )線 性 (DOPOHB在 水 中 的 溶 解 度 ) 線 性 (DOPOHB在 甲 苯 中 的 溶 解 度 )線 性 (DOPOHB在 二 甲 苯 中 的 溶 解 度 )圖 溶解度數(shù)據(jù)（物質(zhì)的量分數(shù)）與溫度的關(guān)聯(lián)圖由圖 可以直觀地看出，DOPOHB 在二甲苯，甲苯，苯和水中的溶解度均隨著溫度的升高而增大，而苯和水的增長趨勢更為明顯。由于苯的沸點為 ,所以所測其溶解度數(shù)據(jù)的溫度范圍比較窄。這四種物質(zhì)在水中的溶解度均隨著溫度的升高而增大，且滿足關(guān)聯(lián)式 ，各組數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)參數(shù)和相BTAs???/ln關(guān)系數(shù)的平方值均列于表中。 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文254 DOPOITA 的合成 概述隨 著 高 分 子 材 料 的 廣 泛 使 用 ， 由 其 引 發(fā) 的 火 災(zāi) 也 越 來 越 多 ， 造 成 的 損 失 越 來 越 嚴重 ， 因 此 高 分 子 材 料 的 阻 燃 引 起 人 們 的 廣 泛 關(guān) 注 [34] 。 而 反 應(yīng) 型 含 磷化 合 物DOPOITA({（6氧（6H）二苯并（CE） （1,2）氧磷雜己環(huán)6酮）甲基}丁二酸)可用于合成新型含磷共聚酯 [37,38]和環(huán)氧樹脂 [39]。 其 合 成 過 程 主 要 是 DOPD與 衣 康 酸 在 一 起在 一 定 的 條 件 下 進 行 反 應(yīng) 而 得 到 DOPOITA， 見 下 式 ： DOPO ITA DOPOITA 實驗部分 實驗試劑DOPO,ITA，二甲苯（純） ，丙酮 實驗儀器1) 恒溫加熱裝置（帶可調(diào)變壓器）2) D252F 電動攪拌裝置3) 250 ml 圓底三口燒瓶4) 溫度計北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文265）玻璃棒，玻璃皿6）球形冷凝器7）電子天平8）250 ml 燒杯9）過濾裝置和抽濾裝置10）100 ml 量筒11）真空干燥箱 實驗步驟1）在 250ml 三口